Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

обогащенных посторонними примесями



 

При растворении посторонней примеси в бинарном кристалле нужно иметь в виду, что кристаллическую решетку бинарного кристалла всегда можно разделить на две подрешетки – катионную и анионную. В зависимости от химической природы атомы растворяющейся в кристалле примеси займут узлы в соответствующих подрешетках: катионы – в катионной, а анионы в анионной. Растворяющаяся примесь может быть изовалентной с частицами, из которых построена соответствующая подрешетка, или иметь другую валентность. Образующиеся при этом твердые растворы называют: в первом случае – изовалентными, а во втором – гетеровалентными.

При изовалентном замещении валентность атома замещающей примеси не отличается от валентности атома основного вещества, например: AlxGa1-xAs, Pb1-xSnxTe, Zn1-xCdxS, CdS1-xSex, Ba1-xSrxO и т.д. Если размеры замещающих атомов не слишком сильно отличаются от размеров замещаемых частиц, растворимость может быть неограниченной. Если размеры атомов отличаются достаточно сильно, или отличаются кристаллическая природа либо химическая природа растворителя и примеси, тогда растворимость имеет ограниченный характер, и область гомогенности оказывается тем уже, чем больше эти нарушения.

Образование твердых растворов с изовалентным замещением вызывает большой практический интерес, в первую очередь, в связи с тем, что оно сопровождается изменением ширины запрещенной зоны. Ширина запрещенной зоны является функцией состава, это позволяет создавать кристаллы с желаемой шириной запрещенной зоны. Например, светодиоды видимого диапазона имеют состав GaAs1-xPx, красные светодиоды – GaAs0,6P0,4.

Если выполняются условия, благоприятствующие образованию твердых растворов замещения, то изовалентное замещение как будто не должно приводить к появлению донорных или акцепторных уровней в запрещенной зоне. Однако они могут появиться тогда, когда отличается химическая природа замещающего и замещаемого атомов. О химической природе элемента часто судят по его электроотрицательности (X), характеризующей тенденции атомов к присоединению или отдаче электронов. Количественно эта величина может быть представлена как сумма первого ионизационного потенциала (I) и электронного сродства (E). Первый ионизационный потенциал – энергия, требуемая для отрыва электрона от нейтрального атома. Электронное сродство – энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к нейтральному атому. Итак, по определению X = I + E . Следовательно, чем больше электроотрицательность, тем выше тенденция атома к присоединению «чужого» электрона и тем труднее он отдает «свой» электрон. Когда у двух взаимодействующих атомов электроотрицательности не слишком резко отличаются и дело не доходит до перехода электрона от одного атома к другому, такое взаимодействие приводит лишь к поляризации атомов и образованию молекулы с ионно-ковалентной связью. Если электроотрицательность примесных атомов меньше, чем основных, значит способность к отдаче электронов у них больше. Это равносильно появлению в решетке квазисвободных электронов. Другими словами, примесные атомы в этом случае должны приобрести донорные свойства. Действительно, при замещении в CdS серы теллуром, последний выступает как глубокий донор, так как электроотрицательность теллура составляет 2,1 условных единиц, а электроотрицательность серы 2,6 условных единиц.

При гетеровалентном замещении посторонняя примесь, растворенная в кристалле, проявляет степень окисления (валентность), отличную от степени окисления (валентности) тех частиц, места которых в кристаллической решетке она занимает. В случае изовалентного замещения эффективный заряд растворенных примесных частиц всегда равен нулю, а в случае гетеровалентного замещения эффективный заряд всегда отличен от нуля. Несмотря на это, кристалл всегда остается электронейтральным.

Допустим, что в кристалле хлорида серебра некоторая часть катионов замещена кадмием. Такой раствор, в частности, можно получить спеканием хлорида серебра с дихлоридом кадмия. Вследствие постоянства отношения различных узлов кристаллической решетки добавление двух новых узлов в анионной подрешетке, занимаемых хлором, требует появления двух узлов в катионной подрешетке, один из которых будет занят кадмием, а другой окажется вакантным. При этом двухвалентный кадмий, заняв узел в подрешетке серебра, приобретет эффективный заряд, равный +1, а вакансия –1, что и обеспечит электронейтральность кристалла.

CdCl2 « CdAg· + VAg' + 2ClCl.

 

Принцип компенсации зарядов формулируется следующим образом. Если при гетеровалентном замещении частицы примеси приобретают определенный эффективный заряд, то независимо от их природы, в кристалле всегда возникают процессы, приводящие к компенсации этих зарядов, и в равновесном состоянии кристалл всегда является нейтральным.

Введение в кристалл двух посторонних гетеровалентных примесей, несущих разные по знаку эффективные заряды, очень часто используется для создания так называемых компенсированных полупроводников. Если одна из примесей обладает свойствами донора, а другая – акцептора, и концентрации этих примесей близки, кристаллы могут оказаться непроводящими, то есть изоляторами. Такие свойства приобретают кристаллы сульфида кадмия (CdS) при одновременном введении в них трехвалентного галлия и одновалентной меди.

 

Ga2S3 + Cu2S « 4SS + 2GaCd· + 2CuCd' .

 

Оба растворившихся металла занимают узлы в катионной подрешетке, галлий выступает в качестве донора, а медь – акцептора. Такой же эффект компенсации может быть получен и тогда, когда посторонние примеси располагаются в разных подрешетках. Примером может служить селенид кадмия (CdSe), активированный хлоридом серебра.

 

AgCl « AgCd' + ClSe· .

 

Для определения того, какая из двух посторонних примесей является донором, а какая – акцептором, пользуются следующим правилом. Если в растворах замещения на внешней оболочке посторонней примеси число электронов больше, чем у частиц, места которых в решетке она занимает, то такая примесь всегда является донором и имеет положительный эффективный заряд, в противном случае – акцептором.

Если атомы примеси располагаются в междоузлиях, образуя твердые растворы внедрения, то используют другое правило. Атомы примеси, находящиеся в междоузлиях, являются донорами, если их внешняя оболочка заполнена меньше, чем наполовину, и акцепторами – если больше.

Рассмотрим общее равновесие дефектов, устанавливающееся в бинарном кристалле при введении в него примеси в виде химического соединения, один из компонентов которого является общим с кристаллом, а другой – посторонним, причем последний имеет валентность, отличную от валентности тех частиц, места которых в решетке он занимает. Например, в оксид металла MeO может быть введен примесный катион как в виде M2O, так и в виде M2O3.

 

M2O « 2MMe' + OO + VO··,

 

M2O3 « 2MMe· + 3OO + VMe''.

 

Если бы катион вводился в элементарном виде, это всегда влекло бы за собой появление вакансий только в анионной подрешетке. Между тем, такие вакансии возникают только тогда, когда вводимый в виде оксида катион имеет валентность, меньшую, чем валентность основного катиона. В противном случае возникают вакансии в катионной подрешетке. Таким образом, в рассматриваемых реакциях лишь исходный продукт имеет стехиометрический состав, этот состав меняется по мере обогащения кристалла посторонней примесью.

Таким образом, в рассматриваемых кристаллах могут быть два источника дефектов в кристаллической решетке: собственный тепловой беспорядок и беспорядок, обусловленный введением посторонней примеси. Рассмотрим бинарный кристалл AIBVII, содержащий в качестве примеси металл второй группы периодической системы. Пусть в кристалле доминируют дефекты по Шоттки, причем все они ионизованы.

0 « VA' + VB·, , (5.21)

 

MB2 « MA· + 2BB + VA'. (5.22)

 

Таким образом, в кристалле возникают три сорта дефектов, несущих определенный эффективный заряд: VA', VB·, MA·. Условие электронейтральности имеет вид

 

. (5.23)

 

Катионные вакансии являются общими для обоих источников дефектообразования, поэтому изменение равновесной концентрации этих вакансий неизбежно окажет влияние на положение равновесия реакций (5.21) и (5.22). Из (5.21) и (5.23) получим:

 

или

. (5.24)

 

Найдем решение этого квадратного уравнения.

 

. (5.25)

 

Уравнение (5.21) отображает возникновение собственного беспорядка в стехиометрическом кристалле, когда , тогда .Здесь индекс «steh» означает, что концентрация соответствует стехиометрическому составу. Учитывая это, а также, что , получим

 

. (5.26)

 

Если концентрация посторонней примеси мала, то есть , уравнение (5.26) принимает вид , то есть общая концентрация катионных вакансий поддерживается только за счет внутреннего источника – собственного беспорядка. Если же , то основным поставщиком катионных вакансий является внешний источник . Это значит, что в той области, где превалирующим является внешний источник дефектов, равновесие (5.22) окажется сдвинутым вправо, а равновесие (5.21) – влево. В результате с увеличением содержания посторонней примеси концентрация катионных вакансий будет возрастать, а анионных – уменьшаться.

Нетрудно убедиться, что когда валентность примесного катиона окажется ниже валентности основного катиона, эффект окажется обратным. Действительно, если в бинарный кристалл AIIBVI вводится одновалентная примесь M, то по аналогии с (5.21) и (5.22) получим

 

0 « VA'' + VB··, (5.27)

 

M2B « 2MA' + BB + VB··. (5.28)

 

Введение примеси приводит к возникновению вакансий в анионной подрешетке. Развитие процесса (5.28) должно привести к сдвигу равновесия (5.27) влево и к падению концентрации катионных вакансий.

 




Поиск по сайту:

©2015-2020 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.