При растворении посторонней примеси в бинарном кристалле нужно иметь в виду, что кристаллическую решетку бинарного кристалла всегда можно разделить на две подрешетки – катионную и анионную. В зависимости от химической природы атомы растворяющейся в кристалле примеси займут узлы в соответствующих подрешетках: катионы – в катионной, а анионы в анионной. Растворяющаяся примесь может быть изовалентной с частицами, из которых построена соответствующая подрешетка, или иметь другую валентность. Образующиеся при этом твердые растворы называют: в первом случае – изовалентными, а во втором – гетеровалентными.
При изовалентном замещении валентность атома замещающей примеси не отличается от валентности атома основного вещества, например: AlxGa1-xAs, Pb1-xSnxTe, Zn1-xCdxS, CdS1-xSex, Ba1-xSrxO и т.д. Если размеры замещающих атомов не слишком сильно отличаются от размеров замещаемых частиц, растворимость может быть неограниченной. Если размеры атомов отличаются достаточно сильно, или отличаются кристаллическая природа либо химическая природа растворителя и примеси, тогда растворимость имеет ограниченный характер, и область гомогенности оказывается тем уже, чем больше эти нарушения.
Образование твердых растворов с изовалентным замещением вызывает большой практический интерес, в первую очередь, в связи с тем, что оно сопровождается изменением ширины запрещенной зоны. Ширина запрещенной зоны является функцией состава, это позволяет создавать кристаллы с желаемой шириной запрещенной зоны. Например, светодиоды видимого диапазона имеют состав GaAs1-xPx, красные светодиоды – GaAs0,6P0,4.
Если выполняются условия, благоприятствующие образованию твердых растворов замещения, то изовалентное замещение как будто не должно приводить к появлению донорных или акцепторных уровней в запрещенной зоне. Однако они могут появиться тогда, когда отличается химическая природа замещающего и замещаемого атомов. О химической природе элемента часто судят по его электроотрицательности (X), характеризующей тенденции атомов к присоединению или отдаче электронов. Количественно эта величина может быть представлена как сумма первого ионизационного потенциала (I) и электронного сродства (E). Первый ионизационный потенциал – энергия, требуемая для отрыва электрона от нейтрального атома. Электронное сродство – энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к нейтральному атому. Итак, по определению X = I + E . Следовательно, чем больше электроотрицательность, тем выше тенденция атома к присоединению «чужого» электрона и тем труднее он отдает «свой» электрон. Когда у двух взаимодействующих атомов электроотрицательности не слишком резко отличаются и дело не доходит до перехода электрона от одного атома к другому, такое взаимодействие приводит лишь к поляризации атомов и образованию молекулы с ионно-ковалентной связью. Если электроотрицательность примесных атомов меньше, чем основных, значит способность к отдаче электронов у них больше. Это равносильно появлению в решетке квазисвободных электронов. Другими словами, примесные атомы в этом случае должны приобрести донорные свойства. Действительно, при замещении в CdS серы теллуром, последний выступает как глубокий донор, так как электроотрицательность теллура составляет 2,1 условных единиц, а электроотрицательность серы 2,6 условных единиц.
При гетеровалентном замещении посторонняя примесь, растворенная в кристалле, проявляет степень окисления (валентность), отличную от степени окисления (валентности) тех частиц, места которых в кристаллической решетке она занимает. В случае изовалентного замещения эффективный заряд растворенных примесных частиц всегда равен нулю, а в случае гетеровалентного замещения эффективный заряд всегда отличен от нуля. Несмотря на это, кристалл всегда остается электронейтральным.
Допустим, что в кристалле хлорида серебра некоторая часть катионов замещена кадмием. Такой раствор, в частности, можно получить спеканием хлорида серебра с дихлоридом кадмия. Вследствие постоянства отношения различных узлов кристаллической решетки добавление двух новых узлов в анионной подрешетке, занимаемых хлором, требует появления двух узлов в катионной подрешетке, один из которых будет занят кадмием, а другой окажется вакантным. При этом двухвалентный кадмий, заняв узел в подрешетке серебра, приобретет эффективный заряд, равный +1, а вакансия –1, что и обеспечит электронейтральность кристалла.
CdCl2 « CdAg· + VAg' + 2ClCl.
Принцип компенсации зарядов формулируется следующим образом. Если при гетеровалентном замещении частицы примеси приобретают определенный эффективный заряд, то независимо от их природы, в кристалле всегда возникают процессы, приводящие к компенсации этих зарядов, и в равновесном состоянии кристалл всегда является нейтральным.
Введение в кристалл двух посторонних гетеровалентных примесей, несущих разные по знаку эффективные заряды, очень часто используется для создания так называемых компенсированных полупроводников. Если одна из примесей обладает свойствами донора, а другая – акцептора, и концентрации этих примесей близки, кристаллы могут оказаться непроводящими, то есть изоляторами. Такие свойства приобретают кристаллы сульфида кадмия (CdS) при одновременном введении в них трехвалентного галлия и одновалентной меди.
Ga2S3 + Cu2S « 4SS + 2GaCd· + 2CuCd' .
Оба растворившихся металла занимают узлы в катионной подрешетке, галлий выступает в качестве донора, а медь – акцептора. Такой же эффект компенсации может быть получен и тогда, когда посторонние примеси располагаются в разных подрешетках. Примером может служить селенид кадмия (CdSe), активированный хлоридом серебра.
AgCl « AgCd' + ClSe· .
Для определения того, какая из двух посторонних примесей является донором, а какая – акцептором, пользуются следующим правилом. Если в растворах замещения на внешней оболочке посторонней примеси число электронов больше, чем у частиц, места которых в решетке она занимает, то такая примесь всегда является донором и имеет положительный эффективный заряд, в противном случае – акцептором.
Если атомы примеси располагаются в междоузлиях, образуя твердые растворы внедрения, то используют другое правило. Атомы примеси, находящиеся в междоузлиях, являются донорами, если их внешняя оболочка заполнена меньше, чем наполовину, и акцепторами – если больше.
Рассмотрим общее равновесие дефектов, устанавливающееся в бинарном кристалле при введении в него примеси в виде химического соединения, один из компонентов которого является общим с кристаллом, а другой – посторонним, причем последний имеет валентность, отличную от валентности тех частиц, места которых в решетке он занимает. Например, в оксид металла MeO может быть введен примесный катион как в виде M2O, так и в виде M2O3.
M2O « 2MMe' + OO + VO··,
M2O3 « 2MMe· + 3OO + VMe''.
Если бы катион вводился в элементарном виде, это всегда влекло бы за собой появление вакансий только в анионной подрешетке. Между тем, такие вакансии возникают только тогда, когда вводимый в виде оксида катион имеет валентность, меньшую, чем валентность основного катиона. В противном случае возникают вакансии в катионной подрешетке. Таким образом, в рассматриваемых реакциях лишь исходный продукт имеет стехиометрический состав, этот состав меняется по мере обогащения кристалла посторонней примесью.
Таким образом, в рассматриваемых кристаллах могут быть два источника дефектов в кристаллической решетке: собственный тепловой беспорядок и беспорядок, обусловленный введением посторонней примеси. Рассмотрим бинарный кристалл AIBVII, содержащий в качестве примеси металл второй группы периодической системы. Пусть в кристалле доминируют дефекты по Шоттки, причем все они ионизованы.
0 « VA' + VB·, , (5.21)
MB2 « MA· + 2BB + VA'. (5.22)
Таким образом, в кристалле возникают три сорта дефектов, несущих определенный эффективный заряд: VA', VB·, MA·. Условие электронейтральности имеет вид
. (5.23)
Катионные вакансии являются общими для обоих источников дефектообразования, поэтому изменение равновесной концентрации этих вакансий неизбежно окажет влияние на положение равновесия реакций (5.21) и (5.22). Из (5.21) и (5.23) получим:
или
. (5.24)
Найдем решение этого квадратного уравнения.
. (5.25)
Уравнение (5.21) отображает возникновение собственного беспорядка в стехиометрическом кристалле, когда , тогда .Здесь индекс «steh» означает, что концентрация соответствует стехиометрическому составу. Учитывая это, а также, что , получим
. (5.26)
Если концентрация посторонней примеси мала, то есть , уравнение (5.26) принимает вид , то есть общая концентрация катионных вакансий поддерживается только за счет внутреннего источника – собственного беспорядка. Если же , то основным поставщиком катионных вакансий является внешний источник . Это значит, что в той области, где превалирующим является внешний источник дефектов, равновесие (5.22) окажется сдвинутым вправо, а равновесие (5.21) – влево. В результате с увеличением содержания посторонней примеси концентрация катионных вакансий будет возрастать, а анионных – уменьшаться.
Нетрудно убедиться, что когда валентность примесного катиона окажется ниже валентности основного катиона, эффект окажется обратным. Действительно, если в бинарный кристалл AIIBVI вводится одновалентная примесь M, то по аналогии с (5.21) и (5.22) получим
0 « VA'' + VB··, (5.27)
M2B « 2MA' + BB + VB··. (5.28)
Введение примеси приводит к возникновению вакансий в анионной подрешетке. Развитие процесса (5.28) должно привести к сдвигу равновесия (5.27) влево и к падению концентрации катионных вакансий.