В кристалле от давления паров над кристаллом

Мы рассмотрели тепловые дефекты и дефекты нестехиометрии. В общем случае концентрация различных дефектов в реальном кристалле является функцией температуры и давления Х_деф = f (T,P). Найдем зависимость равновесной концентрации дефектов от давления собственного пара при фиксированной температуре. Напишем квазихимические уравнения всех возможных реакций разупорядочения на примере бинарного кристалла АВ.

а) тепловое равновесие.

Беспорядок по Шоттки:

0 « V_A +V_B ; ; (4.7)

Беспорядок по Френкелю:

0 « V_A + A_i ; ; (4.8)

б) равновесие распределения: твердое тело – газ.

АВ_кр « АВ_газ ; К_АВ = Р_АВ ; (4.9)

АВ_кр « А_газ + В_газ ; К_Р = Р_А Р_В ; (4.10)

А_газ « А_А + V_B ; ; (4.11)

В_газ « В_В + V_A ; ; (4.12)

в) термическая ионизация дефектов.

V_A « V_A^¢ + h ; ; (4.13)

V_B « V_B^· + e ; ; (4.14)

A_i « A_i^· + e ; ; (4.15)

г) переход электронов из валентной зоны в зону проводимости.

0 « e + h ; K_i = n p . (4.16)

Как видим, в одном и том же кристалле могут возникать дефекты разного сорта. Для заданных температуры и давления равновесная концентрация каждого из них определяется соответствующей константой равновесия. Вместе с тем, концентрации разных сортов дефектов взаимосвязаны, и любую из указанных констант можно выразить через другие константы. Например, комбинирование уравнений (4.7), (4.8) и (4.13) – (4.16) позволяет получить выражения для констант равновесия, характеризующих гомогенный процесс разупорядочения для случая, когда этот процесс сопровождается возникновением заряженных дефектов:

0 « V_A^¢ + V_B^· ; ; (4.17)

0 « A_i^· + V_A^' . (4.18)

Умножив (4.7), (4.13), (4.14) и разделив на (4.16), получим

,

аналогично

.

Описанные квазихимические процессы приводят к образованию восьми видов дефектов: V_A, V_B, A_i, V_A^', V_B^·, A_i^·, e, h, причем пять из них имеют определенный эффективный заряд, а три являются нейтральными. На основании принципа электронейтральности кристалла необходимо, чтобы число отрицательных эффективных зарядов в кристалле было равно числу положительных. При беспорядке по Шоттки:

, (4.19)

при беспорядке по Френкелю:

. (4.20)

Комбинирование уравнений позволяет получить выражения для концентрации всех видов дефектов в зависимости от давления пара любого из двух компонентов системы. Для нейтральных дефектов при беспорядке по Шоттки эти выражения даются уравнениями (4.11), (4.12), полностью описывающими образование дефектов в кристалле лишь в том случае, если равновесие реакций (4.13), (4.14) сильно сдвинуто влево. Общим случаем является тот, когда в кристалле существуют все виды дефектов как заряженных, так и нейтральных. Он характеризуется константами равновесия . Можно вывести уравнения, описывающие зависимость концентрации дефектов всех сортов, возникающих в кристалле АВ, от давления пара компонентов. Возможны три случая: Р_А << Р_В, Р_А » Р_В, Р_А >> Р_В. При Р_А << Р_В условия для возникновения вакансий в анионной подрешетке неблагоприятные. Кристалл будет обогащаться катионными вакансиями. Процессом (4.14) можно пренебречь. В кристалле будут доминировать два вида заряженных дефектов: отрицательно заряженные катионные вакансии и дырки. Условие электронейтральности может быть приближенно записано так:

(4.21)

При Р_А >> Р_В условия благоприятны для возникновения вакансий в анионной подрешетке. Если в кристалле возникает беспорядок по Френкелю, это приведет к возрастанию концентрации междоузельных атомов А. Условие электронейтральности при беспорядке по Шоттки запишется в виде , а при беспорядке по Френкелю . Когда Р_А » Р_В, условия для возникновения вакансий в обеих подрешетках приблизительно одинаковы и должны выполняться условия (4.19) или (4.20).

Рассмотрим случай, когда Р_А << Р_В. Из (4.13), используя(4.21), получим . Из (4.12) , тогда . Из (4.10) , тогда Из равенства (4.17) получаем , следовательно . Таким образом можно получить зависимости концентраций дефектов всех видов от давления паров над кристаллом. Найденные зависимости концентраций различных дефектов в кристалле от давления пара в общем случае могут быть записаны в виде .

Поиск по сайту: