Окислительный аммонолиз пропилена.

Катализаторами окис­лительного аммонолиза пропилена являются ванадиймолибдаты висмута, оксидный урансурьмяный катализатор и др. Имеются и более многокомпонентные ка­тализаторы с добавками оксидов Со, Ni, Fe, As, W, Те и других металлов и редкоземельных элементов. Эти катализаторы ис­пользуют в чистом виде или нанесенными на SiО2, А12О3 и ки­зельгур.

Все эти катализаторы работают по окислительно-восстановительному механизму, и скорость реак­ции зависит только от парциального давления пропилена.

Побочными продуктами окислительного аммонолиза пропи­лена являются HCN, CH3CN, небольшие количества НСНО и СН3СНО (образующихся за счет окислительной деструкции про­пилена), а также СО2. Считалось, что нитрилы образуются че­рез промежуточную стадию альдегидов, но теперь доказано, что они получаются главным образом параллельно. Наиболее ве­роятна такая схема превращений при окислительном аммонолизе пропилена:

Следовательно, диоксид углерода образуется при окислении всех компонентов смеси, но главным образом из пропилена. В отли­чие от пропилена и альдегидов, полное окисление нитрилов про­текает в условиях реакции с небольшой скоростью, поэтому селективность должна мало зависеть от степени конверсии.

Процесс окислительного аммонолиза пропилена вначале про­водили в трубчатых реакторах со стационарным слоем катали­затора, но теперь используют аппараты с псевдоожиженным слоем. Это позволило лучше регулировать температуру, сняло ограничения по взрывоопасности исходной смеси и исключило необходимость разбавления ее водяным паром. Окисление ведут воздухом, поддерживая объемное отношение С3Н6: NH3: O2 в пределах 1:(0,9 ~ 1,1):(1.8:2,4). Важно, чтобы в отходящей из реактора смеси находился непревращенный аммиак, так как в противном случае растет выход альдегидов и С02. Необходим и некоторый избыток кислорода, который вместе с пропиленом и аммиаком обеспечивает окислительно-восстановительные свой­ства среды, благоприятные для повышения активности и селек­тивности катализатора.

На разных установках и катализаторах процесс окислитель­ного аммонолиза пропилена осуществляют при 370—500°С и 0,2—1,4 МПа, большей частью при 420—470 °С и 0,2 МПа. Вре­мя контакта составляет ≈6 с, обеспечивая степень конверсии пропилена до 80% (в одном из новых процессов даже 95%). При этом пропиленовая фракция может содержать 5—40 % про­пана, что снижает ее стоимость. Селективность процесса по акрилонитрилу при описанных условиях составляет 80—85 %. причем побочно образующиеся синильная кислота и ацетони­трил выпускают как товарные продукты, что снижает себестои­мость акрилонитрила. На разных установках выход HCN и аце­тонитрила составляет соответственно 50—200 и 25—100 кг на акрилонитрила.

В новейших схемах производства акрилонитрила реализо­вана эффективная система утилизации тепла с получением пара (высокого и среднего давления), обеспечивающего работу самой установки (привод компрессора для воздуха, разделение смесей и др.). Жидкие аммиак и пропиленовую фракцию испаряют в аппа­ратах 1 и 2 при помощи смеси этиленгликоля (ЭГ) с водой; смесь при этом охлаждается до низких температур, а ее холод утилизируется (в том числе для конденсации синильной кис­лоты). Газообразные аммиак, пропиленовая фракция и воздух в ранее рассмотренных соотношениях поступают в реактор 3 с псевдоожиженным слоем катализатора. Реактор охлаждается кипящим водным конденсатом. За счет реакционного тепла ге­нерируется пар высокого давления, который служит для при­вода воздушного турбокомпрессора, а выходящий из компрес­сора мятый пар используется на стадии разделения продуктов. Горячие газы по выходе из реактора проходят котел-утилиза­тор 4, где генерируется пар среднего давления.

Частично охлажденные реакционные газы прежде всего очи­щают от аммиака в абсорбере 5 с помощью циркулирующего раствора сульфата аммония в серной кислоте. Отработанный в абсорбере раствор сульфата аммония выпаривают и кристалли­зуют, получая ≈400 кг (NH4)2S04 на 1 т акрилонитрила. Далее из газа в абсорбере 6 водой поглощают акрилонитрил, синиль­ную кислоту и ацетонитрил, а отходящий газ в зависимости от состава сбрасывают в атмосферу или дожигают в печи с получе­нием пара.

Водный раствор продуктов с низа абсорбера 6 подогревают в теплообменнике 8 оборотной водой и подают в отпарную ко­лонну 9 с кипятильником и дефлегматором, где от воды отгоняют синильную кислоту, акрилонитрил и ацетонитрил. Воду через теплообменник 8 и холодильник 7 возвращают в абсор­бер 6, а смесь продуктов направляют на разделение.

Обычно из смеси в первую очередь отгоняют наиболее ле­тучую синильную кислоту в ректификационной колонне 10 с ки­пятильником и дефлегматором при небольшом вакууме (чтобы избежать попадания высокотоксичной HCN в атмосферу). Из кубовой жидкости в колонне 11 с водой в качестве третьего компонента отгоняют более летучую азеотропную смесь акри­лонитрила, оставляя в кубе водный раствор ацетонитрила с при­месью менее летучих соединений [цианогидрины (гидроксини- трилы)формальдегида и ацетальдегида, образовавшиеся из этих альдегидов и HCN], Из раствора затем выделяют ацетонитрил (на схеме не показано). Дистиллят разделяют в сепараторе 12 на водный и органический слои, возвращая воду в колонну 11.

Водный акрилонитрил подвергают азеотропной осушке в ко­лонне 13, снабженной кипятильником, дефлегматором и сепара­тором 14, где разделяются водный и акрилонитрильный слои. Первый возвращают в колонну 11, так как он содержит рас­творенный акрилонитрил, а второй служит орошением ко­лонны 13. Сухой акрилонитрил собирают в кубе колонны 13 и после окончательной ректификации в колонне 15 получают в виде дистиллята нужной чистоты. На стадии разделения про­дуктов во избежание полимеризации акрилонитрила к смеси до­бавляют ингибиторы.

«Оксоспирты»

Путем гидроформилирования пропилена с последующим вос­становлением промежуточно образующихся альдегидов полу­чают н-бутанол и изобутанол

Изопропанол

Изопропанол, полученный гидратацией пропилена, был пер­вым нефтехимическим продуктом, вырабатываемым в промыш­ленном масштабе (его производство началось приблизительно в 1920 г.). При этом, как и в случае этилена, можно использовать либо сернокислотный метод, либо метод прямой каталитической гидратации.

Ацетон

Ацетон получают совместно с фенолом кумольным методом, в котором пропилен является одним из ис­ходных соединений (технологическую схему смотреть в окислительных процессах). Кроме того, ацетон вырабатывается (все в меньшем количестве) из изопропанола путем его дегидрирова­ния или окисления.

Фирма Shell разработала технологию жидкофазного окисления изопропанола в ацетон и перекись водорода кислородом при температуре 80—120°С и давлении 0,2—0,3 МН/м2 (2—3 атм). Этот метод используется в большей степени для получения перекиси.

Ацетон получают также прямым окислением пропилена и как побочный продукт производства глицерина из акролеина.

Окись пропилена

В настоящее время основным промышленным методом полу­чения окиси пропилена является хлоргидринный (многие высво­бодившиеся установки по хлоргидринному производству окиси этилена переведены на выпуск окиси пропилена). В качестве побочного продукта при этом образуется 1,2-дихлорпропан.

Активно разрабатываются каталитические процессы для селективного окисления пропилена в эпоксид. Все большую роль в качестве окислительных агентов играют органические гидроперекиси, обеспечивающие одностадийное селективное окисление пропилена и его гомологов в эпоксиды:

Окись пропилена находит применение в производстве пропиленгликоля (используемого для получения ненасыщенных поли­эфиров и т. п.), пенополиуретана, поверхностно-активных ве­ществ и др.

Кумол

Бензол алкилируется пропиленом легче, чем этиленом. Эту реакцию ведут в паровой фазе над фосфорнокислотным ка­тализатором при температуре 250 °С и давлении 2,5 МН/м2 (25 атм) или в жидкой фазе в присутствии хлористого алюми­ния, активированного хлористым водородом, при температуре 70—100°С и давлении 0,1—0,5 МН/м2 (1—5 атм). В жидкофаз­ном процессе катализатором может служить также серная кис­лота:

Кумол используют главным образом как полупродукт для совместного получения фенола и ацетона. Небольшая часть его в виде гидроперекиси применяется также в качестве инициатора свободнорадикальной полимеризации.

Хлористый аллил

Хлорирование пропилена при температуре 450—550°С и от­ношении пропилена к хлору 4 : 1 приводит к образованию хло­ристого аллила с выходом 80—85%. Основными побочными

продуктами этой реакции являются 1,2- и 1,3-дихлорпропаны.

Хлористый аллил применяется главным образом для полу­чения эпихлоргидрина, используемого в производстве эпоксид­ных смол и в одном из методов синтеза глицерина.

Гидролиз хлористого аллила дает аллиловый спирт, а взаимо­действие с аммиаком — аллиламин

Акролеин

Окислением пропилена над окисномедным катализатором при температуре 350 °С получают акролеин с выходом 85%. В качестве разбавителя используют водяной пар; степень кон­версии пропилена за один проход составляет около 20%. Раз­работаны также катализаторы, содержащие висмут, молибден и фосфор (аналогичные катализаторам для получения акрилонитрила). Полагают, что реакция протекает через промежуточное аллильное производное, образующееся на поверхности катали­затора путем отщепления атома водорода от метальной группы пропилена. Затем происходят быстрая изомеризация этого про­изводного и присоединение атома кислорода. Протекание атаки атомом кислорода по обоим концам молекулы пропилена дока­зано с помощью меченых атомов.

Акролеин служит полупродуктом для синтеза глицерина.

на первой стадии акролеин обрабатывают избытком изопропанола в паровой фазе при температуре 400 °С над катализатором, содержащим магний и цинк. Выход аллилового спирта состав­ляет 77—80%. Его гидроксилируют водной перекисью водорода в присутствии окисновольфрамового катализатора и получают глицерин с выходом 85—90% (считая по аллиловому спирту).

Реакцию проводят в разных реакторах, но наибольшее при­менение нашли кожухотрубные аппараты со стационарным слоем катализатора, охлаждаемые расплавом солей.

Акролеин можно окислить в акриловую кислоту с выходом 70%. Окисление ведут воздухом в присутствии водяного пара над кобальтовым, висмутовым или молибденовым катализато­ром при температуре 420—480 °С. Возможно и прямое окисле­ние пропилена в акриловую кислоту над кобальтовым или мо­либденовым катализатором (концентрация пропилена в его смеси с воздухом и водяным паром составляет 10%)- Акролеин легко превращается в димер, гидролиз которого с последующим ги­дрированием продукта дает гексантриол-1,2,6

Взаимодействием акролеина с метилмеркаптаном можно получить метионин, применяемый в каче­стве добавки в корм скоту

Изопрен

Термодинамически равновесная смесь (при 227°С) содержит 30,6% 2-метилпентена-1 и 69,4%) 2-метилпентена-2. Последний на третьей стадии подвергают расщеплению при температуре 650—750°С в присутствии небольших количеств бромистого водорода и водяного пара, в результате чего образуется изопрен с выходом 65% (побочно получается также некоторое количе­ство циклопентадиена и пиперилена, которые удаляют дистил­ляцией)

Поиск по сайту: