Ацетилен получают в промышленности двумя основными методами: из карбида кальция и путем пиролиза углеводородного сырья на этилен, при котором ацетилен образуется в качестве побочного продукта. При определенных условиях ацетилен можно получать в качестве основного продукта, за счет того, что он, будучи термодинамически неустойчивым при обычной температуре, гораздо более устойчив при повышенных температурах. Так, при температуре 1200 °С он является самым устойчивым из углеводородов и поэтому может быть получен путем их пиролитического расщепления.
Ацетилен используют в разбавленном виде при давлениях не выше 0,2 МН/м2 (2 атм). Баллоны для ацетилена рассчитаны на 12-кратное превышение рабочего давления для того, чтобы они могли выдержать взрывное разложение заключенного в них ацетилена. В общем можно сказать, что, несмотря на потенциальную опасность работы с ацетиленом, обусловленную легкостью его разложения, проведение синтезов на основе ацетилена и очистка полученных продуктов не представляют особых затруднений. Тем не менее, в последние годы ацетилен как полупродукт органического синтеза практически полностью вытеснен этиленом, который значительно дешевле.
При взаимодействии ацетилена с хлористым водородом в газовой фазе над сулемой, нанесенной на активированный уголь, легко образуется хлористый винил с выходом 85—90%
Ацетилен можно димеризовать в винилацетилен, гидрохлорирование которого дает хлоропрен — мономер, используемый для получения хлоропренового каучука
Реакция ацетилена с формальдегидом приводит к образованию пропаргилового спирта, который затем превращают в бутиндиол-1,4
Последний продукт легко гидрируется в бутандиол-1,4, при дегидратации которого над медным катализатором образуется γ-бутиролактон. Взаимодействием этого лактона с метиламином при температуре 200°С и повышенном давлении получают N-метилпирролидон, используемый в качестве селективного растворителя для экстракции ацетилена и ароматических углеводородов.
Этилен
Этилен — наиболее важный полупродукт органического синтеза, впервые полученный И.Дейманом в 1795 г. путем отщепления воды от этанола концентрированной серной кислотой. Это бесцветный газ с т. кип. 169,3 К.
В настоящее время в структуре производства этилена 64% приходится на крупнотоннажные установки пиролиза, ~ 17% - на малотоннажные установки газового пиролиза,~ 11% составляет пиролиз бензина и 8% падает на пиролиз этана.В таблице приведены выход и состав газов в различных процессах переработки нефти:
Наибольшее количество углеводородов С2, являющихся источником получения этилена, содержится в газах термического крекинга – до 41,1% (мас.).
В настоящее время этилен - важное техническое сырье для производства полиэтилена высокого и низкого давления, этилен-пропиленовых каучуков и сополимеров со стиролом и винилацетатом, а также для производства стирола, этиленоксида и других продуктов.
Полиэтилен.
В 1932 г. английской фирмой ICI был впервые получен полиэтилен низкой плотности. В настоящее время выпускается два типа полиэтилена: полиэтилен низкой плотности и полиэтилен высокой плотности. Первое место по объему производства среди полиолефинов принадлежит полиэтилену низкой плотности, используемому для изготовления упаковочных материалов, тары, труб, конструкционных деталей. Полиэтилен высокой и средней плотности занимает второе место, из него изготавливают трубы, в том числе крупногабаритные, разного рода емкости, пленки, волокна, электроизоляционные материалы в радиотехнике и т.д. Третье место по объему производства принадлежит полипропилену. Его применяют для изготовления литьевых конструкционных деталей, используемых в основном в автомобилестроении, в производстве бытовых приборов, упаковки, а также для выработки волокон и канатов.
Окись этилена
Окись этилена ранее получали взаимодействием этилена с хлорноватистой кислотой с последующим дегидрохлорированием образовавшегося этиленхлоргидрина известью
Преимуществами хлоргидринного метода являются высокий выход окиси этилена (85%, считая на этилен) и сравнительно небольшие капитальные затраты на строительство установки. Однако из-за значительного расхода хлора (2 т/т окиси этилена) этот метод в настоящее время все более вытесняется прямым окислением этилена.
Процесс прямого окисления этилена в окись этилена предусматривает использование серебряного катализатора на носителе и использование в качестве окислителя либо технического кислорода, либо кислорода воздуха. Реакцию ведут при температуре 200—290°С и давлении 1,0—2,5 МН/м2 (10— 25 атм), используя концентрацию этилена в сырьевом потоке ниже 3 % по объему. В этих условиях выход окиси этилена составляет 65—70%.
Двуокись углерода образуется путем прямого окисления этилена.
Основная часть окиси этилена идет на производство этиленгликоля
Этиленгликоль до сих пор используют главным образом в качестве компонента антифризов и в качестве сырья для производства полиэфирных волокон. Кроме того, на основе этиленгликоля получают поверхностно-активные вещества, этаноламины и простые эфиры этиленгликоля и полиэтиленгликолей.
Окисление этилена воздухом было первым вариантом технологии синтеза этиленоксида, имеющим значительное распространение и до настоящего времени. Окисление осуществляют последовательно в двух трубчатых реакторах 2 и 5 с промежуточной абсорбцией этиленоксида из реакционных газов после первой ступени. Этим достигается специфическая для данного процесса возможность снизить дальнейшее окисление α-оксида при увеличении степени конверсии этилена и, следовательно, повысить селективность процесса. Это, кроме того, позволяет осуществить циркуляцию газа на первой ступени окисления, что ведет к более полному использованию этилена и кислорода и снижает взрывоопасность смесей благодаря их разбавлению азотом и диоксидом углерода.
Свежий воздух и этилен перед подачей на первую ступень окисления смешивают с рециркулирующим газом этой ступени. Газ с верха абсорбера 3 (после дожимания до рабочего давления) предварительно подогревают в теплообменнике 1 газом из реактора 2. Смесь, поступающая в реактор 2, содержит 4—6% (об.) этилена, 6—8% (об.) кислорода и 8—10% (об.) СО2; остальное — азот и инертные примеси из исходного этилена.
Процесс в первом реакторе проводят при времени контакта 1-4 с и степени конверсии этилена 30—40 %. причем выходящий из реактора газ содержит 1,5% (об.) этиленоксида. Тепло газа используют в теплообменнике 1 и после дополнительного охлаждения направляют газ в абсорбер 3 первой ступени, где этиленоксид поглощается водой. Газ, на выходе из абсорбера разделяют на два потока: основную часть возвращают на первую ступень окисления, а остальное идет на доокисление — через теплообменник 4 в реактор 5.
Поскольку газ после второй ступени сбрасывают в атмосферу, в реакторе 5 подбирают такой режим, чтобы получился максимальный выход этиленоксида, т. е. ведут процесс при значительной степени конверсии оставшегося этилена и при несколько пониженной селективности. Газ второй ступени, как и после первой, охлаждают в теплообменнике 4 и направляют в абсорбер 6 второй ступени, где поглощается этиленоксид. Газ после этого абсорбера сбрасывают в атмосферу, а растворы этиленоксида (и СО2) из абсорберов 3 и 6 перерабатывают совместно, выделяя чистый продукт. Общий выход α-оксида 60 % по этилену при средней селективности ≈65% и суммарной степени конверсии этилена ≈90 %.
В более новых установках этого типа ввели циркуляцию газа и после второй ступени окисления, а при большой мощности цеха становится выгодным трехступенчатое окисление с циркуляцией газа после каждой ступени. Этим путем можно довести выход оксида этилена до 65 %.
Окисление этилена кислородом является наиболее перспективным процессом синтеза этиленоксида. Несмотря на применение более дорогостоящего кислорода, преимущества этого метода состоят в повышении селективности окисления до 70—75 %. снижении потерь этилена с отходящим газом, разбавленным азотом воздуха, уменьшении габаритов аппаратуры.
При окислении этилена кислородом также осуществляют рециркуляцию газа после абсорбции из него этиленоксида, причем проводят реакцию при избытке этилена по отношению к кислороду и при степени конверсии этилена да 10 % за один проход через реактор. Содержание инертных примесей в этилене и кислороде незначительно, поэтому для поддержания постоянного состава смеси требуется отдувать только небольшую часть газа, что определяет возможность работы с одним реактором. Однако ввиду образования СО2 циркулирующий газ нужно очищать от СО2, чтобы сохранить его постоянную концентрацию в рециркуляте.
Рециркулирующий газ дожимают до рабочего давления (≈2 МПа), подогревают в теплообменнике 2 за счет горячего реакционного газа и смешивают со свежим этиленом и кислородом. Полученная смесь, поступающая в реактор 1, содержит 20—30 % (об.) этилена, 7—8% (об.) кислорода и 4—5% (об.) СО2; остальное — инертные примеси (N2, Аr и др.) из исходных газов. Окисление осуществляют в трубчатом реакторе 1 с охлаждением промежуточным теплоносителем; в парогенераторе 3 продуцируется пар с давлением ≈2 МПа. Горячие реакционные газы, содержащие 1,8—2 % (об.) этиленоксида, охлаждают в теплообменнике 2, холодильнике 4 и подают в абсорбер 5, где поглощают водой весь этиленоксид и часть СО2. Газ после абсорбера разделяют на два потока; один идет прямо на рециркуляцию, а другой — в абсорбер 6 на очистку от СO2 водным раствором карбоната калия:
На холоду под давлением карбонат поглощает из газа СO2, и этот очищенный газ возвращают в реактор после дожимания компрессором 7 до рабочего давления. Полученный в абсорбере раствор подогревают в теплообменнике 8 обратным потоком абсорбента, дросселируют и направляют в десорбер 9, где при нагревании отгоняется СO2. Регенерированный абсорбент насосом возвращают через теплообменник 8 в абсорбер 6.
Водный раствор этиленоксида и СO2 из куба абсорбера 5 дросселируют до 0,5 МПа и через теплообменник 10 подают в отпарную колонну 11, где отгоняются этиленоксид, СO2 и часть воды. Основная масса воды остается в кубе, и после охлаждения в теплообменнике 10 ее возвращают в абсорбер 5. Пары из отпарной колонны 11 направляют в ректификационную колонну 12, где отгоняют С02 и часть этиленоксида. Оксид поглощают из газа водой в абсорбере 13, возвращая водный раствор в колонну 11. Кубовая жидкость колонны 12 поступает в ректификационную колонну 14, где получают чистый этиленоксид.
Производство этиленоксида этим методом имеет высокую экономичность и по показателям превосходит способ, основанный на применении воздуха. Осуществлена эффективная система утилизации тепла, отсутствуют вредные выбросы в окружающую среду. Нередко это производство комбинируют с получением этиленгликоля в единую энерготехнологическую систему, что еще более повышает экономичность синтеза. Диоксид углерода, получаемый в виде побочного продукта, можно направлять на выработку карбамида или сухого льда.
Хлористый винил
Винилхлорид (хлористый винил, хлорэтен, монохлорэтилен) CH2=CH-Cl - бесцветный газ с эфирным запахом; т. пл. 114.6 К, т. кип. 259,2 К, хорошо растворим в обычных органических растворителях.
Винилхлорид является основным продуктом хлорорганического синтеза, на его получение в различных странах расходуется до 20-35% хлора. Основным потребителем винилхлорида является производство поливинилхлорида, который по объему выпуска занимает второе место после полиэтилена.
Поливинилхлорид находит применение в различных отраслях промышленности, в том числе в строительстве, электротехнике и электронике, в производствах целлюлозы и бумаги, эластомеров и волокнообразующих полимеров, настилов для пола, одежды, обуви. Самым крупным потребителем поливинилхлорида является производство труб для газо- и водопроводов, на которое расходуется до 20-55% полимера. Интенсивно увеличивается использование поливинилхлорида в качестве заменителя дерева.
Исходным углеводородным сырьем для производства винилхлорида является этан, этилен или ацетилен.
Существует два промышленных способа получения винилхдорида на основе этилена:
1. Сбалансированный двухстадийный метод, включающий стадии прямого
хлорирования этилена
или его окислительного хлорирования
до 1,2-дихлорэтана с последующим пиролизом до винилхлорида и хлорида водорода
Образовавшийся хлорид водорода направляется на окислительное хлорирование этилена.
2. Комбинированный метод на основе этилена и ацетилена, состоящий из стадий прямого хлорирования этилена до дихлорэтана с последующим его пиролизом до винилхлорида и хлорида водорода:
Образовавшийся хлорид водорода используют для гидрохлорирования ацетилена до винилхлорида
или суммарно
Этанол.
Существует два метода получения этанола из этилена. По первому из них этилен (обычно с концентрацией 95%, но допустимы и более низкие концентрации) поглощают в нескольких последовательно расположенных абсорберах 95—98%-ной серной кислотой при температуре 55—85°С и давлении 1,5— 4,0 МН/м2 (15—40 атм)
Моноэтилсульфат и побочно образующийся диэтилсульфат подвергают гидролизу водяным паром
Спирт и эфир отгоняют, а оставшуюся разбавленную серную кислоту концентрируют и возвращают в абсорберы. Эфир и этанол разделяют дистилляцией. Выход этанола составляет около 90%.
Другой метод получения этанола заключается в каталитической гидратации этилена над фосфорной кислотой, нанесенной на кизельгур, при температуре 300 °С и давлении 6—7 МН/м2 (60—70 атм). Степень конверсии этилена за один проход составляет лишь около 5%, однако выход этанола достигает 95%.
Этанол используют в качестве растворителя и полупродукта для получения ацетальдегида, уксусной кислоты и ее эфиров.
Стирол
Стирол вырабатывают из этилбензола, который может быть выделен из продуктов каталитического риформинга нефтяных фракций или получен прямым этилированием бензола. Последний метод заключается в алкилировании бензола этиленом в присутствии хлористого алюминия (реакция Фриделя-Крафтса).
Кроме того, этилбензол получают путем парофазной реакции этилена с бензолом при температуре 200—250°С и давлении 1,4 МН/м2 (14 атм) в стационарном слое кизельгура, пропитанного фосфорной кислотой.
Превращение этилбензола в стирол обычно осуществляют путем его каталитического дегидрирования. Эта реакция обратима, причем образованию стирола благоприятствуют повышенные температуры. Однако верхний предел температуры процесса определяется термической нестабильностью стирола и этилбензола. Пары этилбензола подогревают перегретым водяным паром и пропускают при температуре 360 °С над окисноцинковым или окиснохромовым катализатором. Степень конверсии этилбензола за один проход обычно достигает 40—60%, выход стирола— 90—92%. Для отделения стирола от непревращенного этилбензола используют дистилляцию в вакууме. Во избежание полимеризации стирола при дистилляции и во время хранения к нему добавляют ингибиторы.
Метод получения стирола через гидроперекись включает две стадии: на первой стадии этилбензол окисляют в гидроперекись при температуре 130°С и давлении 0,5 МН/м2 (5 атм). Степень конверсии этилбензола составляет 13%, выход гидроперекиси — 85%. Раствор гидроперекиси этилбензола упаривают до концентрации 35% и обрабатывают при температуре 110 °С пропиленом в присутствии нафтената вольфрама или молибдена. При этом образуются окись пропилена и фенилметилкарбинол, который на третьей стадии подвергают дегидратации над окиснотитановым катализатором, получая стирол.
Технология совместного синтеза пропиленоксида и стирола (или пропиленоксида и изобутена).
На синтез поступает 20—30 %-й раствор гидропероксида (ГП) в этилбензоле, содержащий побочные продукты окисления — метилфенилкарбинол и ацетофенон. Этот раствор смешивают со свежим молибденовым катализатором, рециркулирующими тяжелыми продуктами со стадии разделения, содержащими катализатор, и с избытком пропилена. Полученную смесь направляют в реакционный узел 1. Эпоксидирование проводят при 100—110 °С и давлении 2,5—3 МПа, необходимом для поддержания смеси в жидком состоянии. Чтобы достичь более полной конверсии гидропероксида при высокой удельной производительности и безопасных условиях работы, выполняют реакционный узел в виде каскада из нескольких реакторов с мешалками, охлаждаемых водой (на схеме показаны два).
Продукты реакции направляют в колонну 2, где отгоняется наиболее летучий пропилен, возвращаемый на эпоксидирование. Затем в колонне 3 в виде дистиллята получают пропиленоксид, а кубовый остаток перегоняют в вакуумной колонне 4, отделяя тяжелый остаток, содержащий катализатор. Часть тяжелого остатка возвращают на эпоксидирование, а остальное сжигают или подают на регенерацию катализатора. Дистиллят колонны 4 состоит главным образом из этилбензола, метилфенилкарбинола и ацетофенона.
Из этой смеси после нейтрализации щелочью (на схеме не изображена) вначале отгоняют в колонне 5 наиболее летучий этилбензол, который рециркулируют на синтез гидропероксида. Кубовый остаток колонны 5 поступает в испаритель 6, где ме- тилфенилкарбинол и ацетофенон в токе перегретого водяного пара испаряются и отделяются от смол. Смесь паров, подогретая в теплообменнике 7 до 300°С, последовательно проходит два реактора 8, заполненных гетерогенным катализатором кислотного типа, и подвергается дегидратации. Эта реакция эндотермична, поэтому смесь, охладившуюся после первого реактора 8, подогревают паром в теплообменнике 9. Суммарная степень конверсии метилфенилкарбинола при дегидратации составляет 90%.
Полученные пары охлаждают и конденсируют в холодильнике 10, после чего водный слой отделяют от органического в сепараторе 11. Вода вновь идет на получение пара-разбавителя, чем создается система замкнутого водооборота. Органический слой содержит стирол, ацетофенон и непревращенный ме- тилфенилкарбинол. Из этой смеси в колонне 12 отгоняют стирол, который дополнительно очищают с получением продукта мономерной чистоты (на схеме не показано). В кубе колонны 12 остаются ацетофенон и остатки метилфенилкарбинола. Их направляют на установку гидрирования, где ацетофенон превращается в метилфенилкарбинол:
Продукт гидрирования возвращают на стадию дегидратации.
Селективность превращения пропилена в α-оксид достигает 95—97%. Селективность по гидропероксиду на стадиях его синтеза и эпоксидирования составляет 80—85 %, но благодаря полезному использованию побочных продуктов окисления этилбензола и разложения гидропероксида (метилфенилкарбинол и ацетофенон) выход стирола достигает 90 % по этилбензолу. При этом на 1 т пропиленоксида получается 2,6—2,7 т стирола.
Ацетальдегид
До начала 60-х годов ацетальдегид получали преимущественно окислением (на серебряном катализаторе) или дегидрированием (на медном катализаторе) этанола или из ацетилена.
В 1894 г. Филлипс описал реакцию этилена с хлористым палладием, в результате которой образуется ацетальдегид. Затем эту реакцию изучали Андерсон (1934 г.) и Хараш (1938 г.). Однако промышленное значение реакции Филлипса было оценено лишь в 1956 г., когда на ее основе был разработан процесс фирмы Wacker. Сущность этого процесса состоит в окислении этилена в присутствии хлоридов двухвалентной меди и палладия. Используются две модификации процесса: одностадийный вариант, в котором катализатор регенерируют in situ, пропуская через раствор кислород (фирма Farbwerke Hoechst), и двухстадийный вариант, в котором регенерацию катализатора ведут в дополнительном реакторе, используя для этого воздух (фирма Wacker-Chemie). Выход ацетальдегида, считая на этилен, равен 95%. Основные реакции, протекающие при окислении этилена в ацетальдегид, можно представить уравнениями
Суммарное уравнение процесса имеет следующий вид:
Таким образом, реакция является каталитической относительно хлористого палладия. Наряду с СuСl2 предложено использовать также другие окислители, такие, как бензохинон, РbО2 и соли трехвалентного железа; однако в промышленности применяют только хлорную медь. Скорость реакции возрастает с увеличением [Pd2+] и [С2Н4] и снижается с увеличением [Сl-] и [Н+]
Свыше 80% ацетальдегида идет на получение уксусной кислоты, уксусного ангидрида, бутанола-1 и 2-этилгексанола-1. Большая часть остального ацетальдегида расходуется на синтез винилацетата, пентаэритрита, хлораля и пиридиновых оснований. Бутанол-1 и 2-этилгексанол-1 получают из ацетальдегида по следующей схеме, включающей реакции кротоновой конденсации и последующего гидрирования: