Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

Технология совместного синтеза пропиленоксида и стирола (или пропиленоксида и изобутена).



Ацетилен

 

Ацетилен получают в промышленности двумя основными ме­тодами: из карбида кальция и путем пиролиза углеводородного сырья на этилен, при котором ацетилен образуется в качестве побочного продукта. При определенных условиях ацетилен можно получать в качестве основного продукта, за счет того, что он, будучи термодинамически неустойчивым при обычной темпера­туре, гораздо более устойчив при повышенных темпе­ратурах. Так, при температуре 1200 °С он является самым устой­чивым из углеводородов и поэтому может быть получен путем их пиролитического расщепления.

Ацетилен используют в разбавленном виде при давлениях не выше 0,2 МН/м2 (2 атм). Баллоны для ацетилена рассчитаны на 12-кратное превышение рабочего давления для того, чтобы они могли выдержать взрывное разложение заключенного в них ацетилена. В общем можно сказать, что, несмотря на по­тенциальную опасность работы с ацетиленом, обусловленную легкостью его разложения, проведение синтезов на основе аце­тилена и очистка полученных продуктов не представляют особых затруднений. Тем не менее, в последние годы ацетилен как полупродукт органического синтеза практически полностью вытеснен этиленом, который значительно дешевле.

При взаимодействии ацетилена с хлористым водородом в га­зовой фазе над сулемой, нанесенной на активированный уголь, легко образуется хлористый винил с выходом 85—90%

Ацетилен можно димеризовать в винилацетилен, гидрохлори­рование которого дает хлоропрен — мономер, используемый для получения хлоропренового каучука

Реакция ацетилена с формальдегидом приводит к образова­нию пропаргилового спирта, который затем превращают в бутиндиол-1,4

Последний продукт легко гидрируется в бутандиол-1,4, при дегидратации которого над медным катализатором образуется γ-бутиролактон. Взаимодействием этого лактона с метиламином при температуре 200°С и повышенном давлении получают N-метилпирролидон, используемый в качестве селективного растворителя для экстракции ацетилена и ароматических угле­водородов.

 

Этилен

Этилен — наиболее важный полупродукт органического син­теза, впервые полученный И.Дейманом в 1795 г. путем отщепления воды от этанола концентрированной серной кислотой. Это бесцветный газ с т. кип. 169,3 К.

В настоящее время в структуре производства этилена 64% приходится на крупнотоннажные установки пиролиза, ~ 17% - на малотоннажные установки газового пиролиза,~ 11% составляет пиролиз бензина и 8% падает на пиролиз этана.В таблице приведены выход и состав газов в различных процессах переработки нефти:

Наибольшее количество углеводородов С2, являющихся источником получения этилена, содержится в газах термического крекинга – до 41,1% (мас.).

В настоящее время этилен - важное техническое сырье для производства полиэтилена высокого и низкого давления, этилен-пропиленовых каучуков и сополимеров со стиролом и винилацетатом, а также для производства стирола, этиленоксида и других продуктов.

 

 

Полиэтилен.

В 1932 г. английской фирмой ICI был впервые получен поли­этилен низкой плотности. В настоящее время выпускается два типа полиэтилена: полиэтилен низкой плотности и полиэтилен высокой плотности. Первое место по объему производства среди полиолефинов принадлежит полиэтилену низкой плотности, используемому для изготовления упаковочных материалов, тары, труб, конструкционных деталей. Полиэтилен высокой и средней плотности занимает второе место, из него изготавливают трубы, в том числе крупногабаритные, разного рода емкости, пленки, волокна, электроизоляционные материалы в радиотехнике и т.д. Третье место по объему производства принадлежит полипропилену. Его применяют для изготовления литьевых конструкционных деталей, используемых в основном в автомобилестроении, в производстве бытовых приборов, упаковки, а также для выработки волокон и канатов.

Окись этилена

Окись этилена ранее получали взаимодействием этилена с хлорноватистой кислотой с последующим дегидрохлорированием образовавшегося этиленхлоргидрина известью

Преимуществами хлоргидринного метода являются высокий вы­ход окиси этилена (85%, считая на этилен) и сравнительно небольшие капитальные затраты на строительство установки. Однако из-за значительного расхода хлора (2 т/т окиси этилена) этот метод в настоящее время все более вытесняется прямым окислением этилена.

Процесс прямого окисления этилена в окись этилена пре­дусматривает использование серебряного катализатора на но­сителе и использование в качестве окислителя либо технического кислорода, либо кислорода воздуха. Реакцию ведут при температуре 200—290°С и давлении 1,0—2,5 МН/м2 (10— 25 атм), используя концентрацию этилена в сырьевом потоке ниже 3 % по объему. В этих условиях выход окиси этилена со­ставляет 65—70%.

Двуокись углерода образуется путем пря­мого окисления этилена.

Основная часть окиси этилена идет на производство этиленгликоля

Этиленгликоль до сих пор используют главным образом в качестве компонента антифризов и в качестве сырья для производства полиэфирных воло­кон. Кроме того, на основе этиленгликоля получают поверхностно-активные веще­ства, этаноламины и простые эфиры этиленгликоля и полиэтиленгликолей.

 

Окисление этилена воздухом было первым вариантом техно­логии синтеза этиленоксида, имеющим значительное распростра­нение и до настоящего времени. Окисление осуществляют последовательно в двух трубчатых реакторах 2 и 5 с промежуточной абсорбцией этиленоксида из реакционных газов после первой ступени. Этим достигается специфическая для данного процесса возможность снизить дальнейшее окисление α-оксида при увеличении сте­пени конверсии этилена и, следовательно, повысить селектив­ность процесса. Это, кроме того, позволяет осуществить цирку­ляцию газа на первой ступени окисления, что ведет к более полному использованию этилена и кислорода и снижает взрыво­опасность смесей благодаря их разбавлению азотом и диокси­дом углерода.

Свежий воздух и этилен перед подачей на первую ступень окисления смешивают с рециркулирующим газом этой ступени. Газ с верха абсорбера 3 (после дожимания до рабочего давле­ния) предварительно подогревают в теплообменнике 1 газом из реактора 2. Смесь, поступающая в реактор 2, содержит 4—6% (об.) этилена, 6—8% (об.) кислорода и 8—10% (об.) СО2; остальное — азот и инертные примеси из исходного этилена.

 

Схема получения этиленоксида окислением этилена воздухом: 1,4 — теплообменники; 2,5 — реакторы; 3,6 — абсорберы; 7 — компрессор

Процесс в первом реакторе проводят при времени контакта 1-4 с и степени конверсии этилена 30—40 %. причем выходя­щий из реактора газ содержит 1,5% (об.) этиленоксида. Тепло газа используют в теплообменнике 1 и после дополнительного охлаждения направляют газ в абсорбер 3 первой ступени, где этиленоксид поглощается водой. Газ, на выходе из абсорбера разделяют на два потока: основную часть возвращают на пер­вую ступень окисления, а остальное идет на доокисление — че­рез теплообменник 4 в реактор 5.

Поскольку газ после второй ступени сбрасывают в атмо­сферу, в реакторе 5 подбирают такой режим, чтобы получился максимальный выход этиленоксида, т. е. ведут процесс при зна­чительной степени конверсии оставшегося этилена и при не­сколько пониженной селективности. Газ второй ступени, как и после первой, охлаждают в теплообменнике 4 и направляют в абсорбер 6 второй ступени, где поглощается этиленоксид. Газ после этого абсорбера сбрасывают в атмосферу, а растворы эти­леноксида (и СО2) из абсорберов 3 и 6 перерабатывают со­вместно, выделяя чистый продукт. Общий выход α-оксида 60 % по этилену при средней селективности ≈65% и суммарной сте­пени конверсии этилена ≈90 %.

В более новых установках этого типа ввели циркуляцию газа и после второй ступени окисления, а при большой мощ­ности цеха становится выгодным трехступенчатое окисление с циркуляцией газа после каждой ступени. Этим путем можно довести выход оксида этилена до 65 %.

 

Окисление этилена кислородом является наиболее перспективным процессом синтеза этиленоксида. Несмотря на применение более дорогостоящего кислорода, преимущества этого метода состоят в повышении селективности окисления до 70—75 %. снижении потерь этилена с отходящим газом, раз­бавленным азотом воздуха, уменьшении габаритов аппаратуры.

При окислении этилена кислородом также осуществляют ре­циркуляцию газа после абсорбции из него этиленоксида, причем проводят реакцию при избытке этилена по отношению к кисло­роду и при степени конверсии этилена да 10 % за один проход через реактор. Содержание инертных примесей в этилене и кис­лороде незначительно, поэтому для поддержания постоянного состава смеси требуется отдувать только небольшую часть газа, что определяет возможность работы с одним реактором. Од­нако ввиду образования СО2 циркулирующий газ нужно очи­щать от СО2, чтобы сохранить его постоянную концентрацию в рециркуляте.

Технологическая схема получения этиленоксида окислением эти­лена кислородом: 1— реактор; 2, 8, 10 — теплообменники; 3— парогенератор; 4 — холодильник; 5, 6, 13 — абсорберы; 7 — циркуляционный компрессор; 9 — десорбер; 11— отпарная колонна; 12, 14 — ректификационные колонны; 15—насосы; 16 — дроссельный вентиль; 17 — кон­денсаторы; 18 — сепараторы; 19 — кипятильники

Рециркулирующий газ дожимают до рабочего давления (≈2 МПа), подогревают в теплообмен­нике 2 за счет горячего реакционного газа и смешивают со свежим этиленом и кислородом. Полученная смесь, поступающая в реактор 1, содержит 20—30 % (об.) этилена, 7—8% (об.) кис­лорода и 4—5% (об.) СО2; остальное — инертные примеси (N2, Аr и др.) из исходных газов. Окисление осуществляют в трубча­том реакторе 1 с охлаждением промежуточным теплоносителем; в парогенераторе 3 продуцируется пар с давлением ≈2 МПа. Горячие реакционные газы, содержащие 1,8—2 % (об.) этилен­оксида, охлаждают в теплообменнике 2, холодильнике 4 и по­дают в абсорбер 5, где поглощают водой весь этиленоксид и часть СО2. Газ после абсорбера разделяют на два потока; один идет прямо на рециркуляцию, а другой — в абсорбер 6 на очи­стку от СO2 водным раствором карбоната калия:

На холоду под давлением карбонат поглощает из газа СO2, и этот очищенный газ возвращают в реактор после дожимания компрессором 7 до рабочего давления. Полученный в абсорбере раствор подогревают в теплообменнике 8 обратным потоком аб­сорбента, дросселируют и направляют в десорбер 9, где при на­гревании отгоняется СO2. Регенерированный абсорбент насосом возвращают через теплообменник 8 в абсорбер 6.

Водный раствор этиленоксида и СO2 из куба абсорбера 5 дросселируют до 0,5 МПа и через теплообменник 10 подают в отпарную колонну 11, где отгоняются этиленоксид, СO2 и часть воды. Основная масса воды остается в кубе, и после ох­лаждения в теплообменнике 10 ее возвращают в абсорбер 5. Пары из отпарной колонны 11 направляют в ректификацион­ную колонну 12, где отгоняют С02 и часть этиленоксида. Оксид поглощают из газа водой в абсорбере 13, возвращая водный раствор в колонну 11. Кубовая жидкость колонны 12 поступает в ректификационную колонну 14, где получают чистый этилен­оксид.

Производство этиленоксида этим методом имеет высокую экономичность и по показателям превосходит способ, основан­ный на применении воздуха. Осуществлена эффективная си­стема утилизации тепла, отсутствуют вредные выбросы в окру­жающую среду. Нередко это производство комбинируют с по­лучением этиленгликоля в единую энерготехнологическую си­стему, что еще более повышает экономичность синтеза. Диоксид углерода, получаемый в виде побочного продукта, можно на­правлять на выработку карбамида или сухого льда.

 

Хлористый винил

Винилхлорид (хлористый винил, хлорэтен, монохлорэтилен) CH2=CH-Cl - бесцветный газ с эфирным запахом; т. пл. 114.6 К, т. кип. 259,2 К, хорошо растворим в обычных органических растворителях.

Винилхлорид является основным продуктом хлорорганического синтеза, на его получение в различных странах расходуется до 20-35% хлора. Основным потребителем винилхлорида является производство поливинилхлорида, который по объему выпуска занимает второе место после полиэтилена.

Поливинилхлорид находит применение в различных отраслях промышленности, в том числе в строительстве, электротехнике и электронике, в производствах целлюлозы и бумаги, эластомеров и волокнообразующих полимеров, настилов для пола, одежды, обуви. Самым крупным потребителем поливинилхлорида является производство труб для газо- и водопроводов, на которое расходуется до 20-55% полимера. Интенсивно увеличивается использование поливинилхлорида в качестве заменителя дерева.

Исходным углеводородным сырьем для производства винилхлорида является этан, этилен или ацетилен.

Существует два промышленных способа получения винилхдорида на основе этилена:

1. Сбалансированный двухстадийный метод, включающий стадии прямого

хлорирования этилена

или его окислительного хлорирования

до 1,2-дихлорэтана с последующим пиролизом до винилхлорида и хлорида водорода

Образовавшийся хлорид водорода направляется на окислительное хлорирование этилена.

2. Комбинированный метод на основе этилена и ацетилена, состоящий из стадий прямого хлорирования этилена до дихлорэтана с последующим его пиролизом до винилхлорида и хлорида водорода:

Образовавшийся хлорид водорода используют для гидрохлорирования ацетилена до винилхлорида

или суммарно

Этанол.

Существует два метода получения этанола из этилена. По первому из них этилен (обычно с концентрацией 95%, но допу­стимы и более низкие концентрации) поглощают в нескольких последовательно расположенных абсорберах 95—98%-ной сер­ной кислотой при температуре 55—85°С и давлении 1,5— 4,0 МН/м2 (15—40 атм)

Моноэтилсульфат и побочно образующийся диэтилсульфат под­вергают гидролизу водяным паром

Спирт и эфир отгоняют, а оставшуюся разбавленную серную кислоту концентрируют и возвращают в абсорберы. Эфир и эта­нол разделяют дистилляцией. Выход этанола составляет около 90%.

Другой метод получения этанола заключается в каталитиче­ской гидратации этилена над фосфорной кислотой, нанесенной на кизельгур, при температуре 300 °С и давлении 6—7 МН/м2 (60—70 атм). Степень конверсии этилена за один проход состав­ляет лишь около 5%, однако выход этанола достигает 95%.

Этанол используют в качестве растворителя и полупродукта для получения ацетальдегида, уксусной кислоты и ее эфиров.

 

Стирол

Стирол вырабатывают из этилбензола, который может быть выделен из продуктов каталитического риформинга нефтяных фракций или получен прямым этилированием бензола. Послед­ний метод заключается в алкилировании бензола этиленом в присутствии хлористого алюминия (реакция Фриделя-Крафтса).

Кроме того, этилбензол получают путем парофазной реакции этилена с бензолом при температуре 200—250°С и давлении 1,4 МН/м2 (14 атм) в ста­ционарном слое кизельгура, пропитанного фосфорной кислотой.

Превращение этилбензола в стирол обычно осуществляют путем его каталитического дегидрирования. Эта реакция обра­тима, причем образованию стирола благоприятствуют повышен­ные температуры. Однако верхний предел температуры процесса определяется термической нестабильностью стирола и этилбензола. Пары этилбензола подогревают перегретым водяным па­ром и пропускают при температуре 360 °С над окисноцинковым или окиснохромовым катализатором. Степень конверсии этил­бензола за один проход обычно достигает 40—60%, выход сти­рола— 90—92%. Для отделения стирола от непревращенного этилбензола используют дистилляцию в вакууме. Во избежание полимеризации стирола при дистилляции и во время хранения к нему добавляют ингибиторы.

Метод получения стирола через гидроперекись включает две стадии: на первой стадии этилбензол окисляют в гидроперекись при температуре 130°С и давлении 0,5 МН/м2 (5 атм). Степень конверсии этилбензола составляет 13%, выход гидроперекиси — 85%. Раствор гидроперекиси этилбензола упаривают до концен­трации 35% и обрабатывают при температуре 110 °С пропиле­ном в присутствии нафтената вольфрама или молибдена. При этом образуются окись пропилена и фенилметилкар­бинол, который на третьей стадии подвергают дегидратации над окиснотитановым катализатором, получая стирол.

Технология совместного синтеза пропиленоксида и стирола (или пропиленоксида и изобутена).

На синтез поступает 20—30 %-й раствор гидропероксида (ГП) в этилбензоле, содержащий побочные продукты окисления — метилфенилкарбинол и ацетофенон. Этот раствор смешивают со свежим молибденовым катализатором, рециркулирую­щими тяжелыми продуктами со стадии разделения, содержа­щими катализатор, и с избытком пропилена. Полученную смесь направляют в реакционный узел 1. Эпоксидирование проводят при 100—110 °С и давлении 2,5—3 МПа, необходимом для под­держания смеси в жидком состоянии. Чтобы достичь более полной конверсии гидропероксида при высокой удельной про­изводительности и безопасных условиях работы, выполняют ре­акционный узел в виде каскада из нескольких реакторов с ме­шалками, охлаждаемых водой (на схеме показаны два).

Продукты реакции направляют в колонну 2, где отгоняется наиболее летучий пропилен, возвращаемый на эпоксидирование. Затем в колонне 3 в виде дистиллята получают пропиленоксид, а кубовый остаток перегоняют в вакуумной колонне 4, отделяя тяжелый остаток, содержащий катализатор. Часть тяжелого остатка возвращают на эпоксидирование, а остальное сжигают или подают на регенерацию катализатора. Дистиллят колонны 4 состоит главным образом из этилбензола, метилфенилкарбинола и ацетофенона.

Из этой смеси после нейтрализации щелочью (на схеме не изображена) вначале отгоняют в колонне 5 наиболее летучий этилбензол, который рециркулируют на синтез гидропероксида. Кубовый остаток колонны 5 поступает в испаритель 6, где ме- тилфенилкарбинол и ацетофенон в токе перегретого водяного пара испаряются и отделяются от смол. Смесь паров, подогре­тая в теплообменнике 7 до 300°С, последовательно проходит два реактора 8, заполненных гетерогенным катализатором кислот­ного типа, и подвергается дегидратации. Эта реакция эндотермична, поэтому смесь, охладившуюся после первого реактора 8, подогревают паром в теплообменнике 9. Суммарная степень конверсии метилфенилкарбинола при дегидратации составляет 90%.

Полученные пары охлаждают и конденсируют в холодиль­нике 10, после чего водный слой отделяют от органического в сепараторе 11. Вода вновь идет на получение пара-разбави­теля, чем создается система замкнутого водооборота. Органиче­ский слой содержит стирол, ацетофенон и непревращенный ме- тилфенилкарбинол. Из этой смеси в колонне 12 отгоняют сти­рол, который дополнительно очищают с получением продукта мономерной чистоты (на схеме не показано). В кубе колонны 12 остаются ацетофенон и остатки метилфенилкарбинола. Их на­правляют на установку гидрирования, где ацетофенон превра­щается в метилфенилкарбинол:

Продукт гидрирования возвращают на стадию дегидратации.

Селективность превращения пропилена в α-оксид достигает 95—97%. Селективность по гидропероксиду на стадиях его син­теза и эпоксидирования составляет 80—85 %, но благодаря по­лезному использованию побочных продуктов окисления этилбен­зола и разложения гидропероксида (метилфенилкарбинол и аце­тофенон) выход стирола достигает 90 % по этилбензолу. При этом на 1 т пропиленоксида получается 2,6—2,7 т стирола.

 

Ацетальдегид

До начала 60-х годов ацетальдегид получали преиму­щественно окислением (на серебряном катализаторе) или дегидрированием (на медном катализаторе) этанола или из ацетилена.

В 1894 г. Филлипс описал реакцию этилена с хлористым пал­ладием, в результате которой образуется ацетальдегид. Затем эту реакцию изучали Андерсон (1934 г.) и Хараш (1938 г.). Однако промышленное значение реакции Филлипса было оце­нено лишь в 1956 г., когда на ее основе был разработан процесс фирмы Wacker. Сущность этого процесса состоит в окислении этилена в присутствии хлоридов двухвалентной меди и палладия. Используются две модификации процесса: одностадийный ва­риант, в котором катализатор регенерируют in situ, пропуская через раствор кислород (фирма Farbwerke Hoechst), и двухста­дийный вариант, в котором регенерацию катализатора ведут в дополнительном реакторе, используя для этого воздух (фирма Wacker-Chemie). Выход ацетальдегида, считая на этилен, равен 95%. Основные реакции, протекающие при окислении этилена в ацетальдегид, можно представить уравнениями

Суммарное уравнение процесса имеет следующий вид:

Таким образом, реакция является каталитической относи­тельно хлористого палладия. Наряду с СuСl2 предложено ис­пользовать также другие окислители, такие, как бензохинон, РbО2 и соли трехвалентного железа; однако в промышленности применяют только хлорную медь. Скорость реакции возрастает с увеличением [Pd2+] и [С2Н4] и снижается с увеличением [Сl-] и [Н+]

Свыше 80% ацетальдегида идет на получение уксусной кис­лоты, уксусного ангидрида, бутанола-1 и 2-этилгексанола-1. Боль­шая часть остального ацетальдегида расходуется на синтез винилацетата, пентаэритрита, хлораля и пиридиновых основа­ний. Бутанол-1 и 2-этилгексанол-1 получают из ацетальдегида по следующей схеме, включающей реакции кротоновой конден­сации и последующего гидрирования:

 




Поиск по сайту:

©2015-2020 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.