Изомерия. Номенклатура

Структурная изомерия алкенов начинается с четвертого члена ряда. Однако число изомеров значительно больше. Изомерия алкенов обусловлена, во-первых, строением углеродной цепи, во-вторых – положением двойной связи в цепи и в-третьих – пространственным расположением атомов или групп при углеродах с двойной связью. Последний вид изомерии носит название геометрической или цис-транс-изомерии. Вращение вокруг простой s-связи требует небольшого количества энергии, которая сообщается молекуле при комнатной температуре и даже ниже, при вращении вокруг двойной связи должна разрываться π-связь, а это примерно 250 кДж·моль^-1. Поэтому поворот вокруг двойной связи возможен лишь при высоких температурах, облучении или присутствии катализаторов, когда π-связь разрывается. По этим причинам в алкенах не существует изомеров вращения вокруг двойной связи. Алкены, имеющие у каждого из двух атомов углерода при двойной связи различные заместители, могут существовать в виде двух пространственных изомеров, отличающихся расположением этих заместителей относительно плоскости π-связи. Так, в молекуле бутена-2 группы СН₃ могут находиться либо по одну сторону от двойной связи в цис-изомере, либо по разные стороны в транс-изомере:

При гидрировании оба бутена-2 дают один и тот же бутан.

Называют алкены по различным номенклатурам. В тривиальной номенклатуре к названию соответствующего радикала предельного углеводорода добавляют суффикс –ен: этилен, пропилен, бутилен, изобутилен, амилен и т.д. По рациональной номенклатуре олефины называются как производные этилена. При составлении названия по номенклатуре ИЮПАК в качестве основной цепи соединения выбирается самая длинная углеродная цепочка, включающая двойную связь. За основу названия берется название алкана с заменой окончания -ан на
-ен. Цифрой обозначают номер атома углерода, за которым следует двойная связь. Нумеровать углеродные атомы основной цепи следует с того конца, к которому ближе двойная связь.

Например:

СН₂=СН₂ этилен; этен

27. Способы получения

– Основным промышленным источником олефинового сырья являются процессы крекинга и пиролиза нефтяных фракций.

– Дегидратация спиртов. Это обычный лабораторный способ получения этиленовых углеводородов.

При температуре
300 °C…400 °С с кат. Al₂O₃ или с кат. H₂SO₄, H₃PO₄ и др. Правило Зайцева: при образовании воды наиболее легко водород отщепляется от соседнего, наименее гидрогенизированного, атома углерода, так как он наиболее подвижен:

– Из галогенпроизводных отщеплением галогенов или галогеноводородов. Моногалогенпроизводные дают алкены при действии щелочей в спиртовом растворе или органических оснований (диметиланилин, хинолин).

Действие цинковой пыли на дигалогенопроизводные, у которых атомы галогенов расположены у соседних углеродов.

– Гидрирование соединений с тройной связью (ацетиленов) над не очень активным катализатором (Fe, частично «отравленные» Pd и Pt).

Физические свойства

Этиленовые углеводороды С₂ – С₄ при нормальных условиях – газы; С₅ – С₁₇ – жидкости, С₁₈ и выше – твердые вещества. Изомеры с нормальной углеродной цепочкой кипят выше, чем изомеры с разветвленной цепью. Сдвиг двойной связи к середине молекулы вызывает повышение температуры кипения. Цис-изомеры обычно кипят при более высокой температуре, чем транс-изомеры. Температура плавления транс-изомеров выше, чем для цис-изомеров. Плотность олефинов меньше единицы, но выше, чем соответствующих алканов. В гомологическом ряду она увеличивается. В воде олефины растворимы слабо.

Химические свойства

Главным структурным элементом, определяющим реакционную способность алкенов, является двойная связь, которая представляет собой сочетание s- и π-связей. π-связь сравнительно легко разрывается и образовывает по месту двойной связи две свободные валентности. По этой причине наиболее характерной для олефинов является реакция присоединения. Однако алкены способны и к реакциям замещения, хотя и в меньшей степени.

– Каталитическое гидрирование

В присутствии катализаторов Pt, Pd, Ni олефины присоединяют водород с образованием алканов:

– Присоединение галогенов протекает очень легко и является качественной реакцией на этиленовую двойную связь.

– Присоединение галогеноводородов

Присоединение галогеноводородов и других полярных молекул протекает в соответствии с правилом В.В.Марковникова: водород присоединяется преимущественно к наиболее гидрогенизированному атому углерода, участвующему в двойной связи.

– Хлорноватистая кислота, диссоциирующая по связи О­–Cl присоединяется в соответствии с зарядами получающихся при этом частиц и зарядами на атомах углерода в алкене. Сама хлорноватистая кислота образуется при растворении хлора в воде:

– Олефины в присутствии кислых катализаторов присоединяют воду.

– Окисление

а) Окисление олефинов перманганатом калия. Реакция Вагнера является качественной реакцией на двойную >С=С< связь (протекание ее сопровождается появлением красно-коричневого осадка диоксида марганца).

б) При более энергичном окислении перманганатом калия, хромовой кислотой, азотной кислотой происходит разрыв по двойной связи с образованием кетонов и кислот:

в) Кислород воздуха в присутствии солей серебра превращает олефины в эпоксиды.

г) Для установления строения олефинов важна реакция озонирования с образованием озонидов.

28. Диеновые углеводороды содержат в молекуле две двойные связи. Их общая формула С_nН_2n-2. Свойства этих соединений в значительной мере зависят от взаимного расположения двойных связей. По этому признаку алкадиены можно отнести к трем различным группам:

– Углеводороды с кумулированными двойными связями. В этих соединениях обе двойные связи примыкают к одному углероду. По названию первого представителя этого ряда такая система связей называется еще алленовой

–Углеводороды с сопряженными (или конъюгированными) двойными связями. Простейшим соединением является дивинил

– Углеводороды с изолированными двойными связями. Например:

Поиск по сайту: