Основы классификации вяжущих веществ.К вяжущим относятся преимущественно порошкообразные материалы, образующие при смешивании с водой или другой жидкостью пластичную массу, которая в результате определенных физико-химических процессов со временем превращается в прочное камневидное тело. Многие исследователи стремились объяснить природу вяжущих свойств и познать сущность физико-химических процессов твердения.
К началу XX в. четко оформились две физико-химические теории схватывания и твердения неорганических вяжущих, выдвинутые Ле-Шателье и В.Михаэлисом. Позднее А.А.Байков предложил рассматривать процесс твердения вяжущих как единый кристаллохимический процесс, протекающий в несколько стадий: растворение, образование коллоидных продуктов и, наконец, кристаллизация. Развитие химической науки позволило более глубоко изучить процесс твердения неорганических вяжущих материалов. Химические представления обогатились исследованиями строения и свойств неорганических веществ, опирающимися на кристаллографию и кристаллохимию. Становление современной химии вяжущих материалов связано с именами многих отечественных и зарубежных ученых: Ю.М.Бутта, В.Ф.Журавлева, В.А.Кинда, И.В.Кравченко, П.П.Ребиндера, Б.Г.Скрамтаева, М.М.Сычева, В.В.Тимашева, Н.А.Торопова, В.Н.Юнга, Д.Бернала, С.Брунауэра и др. Долгое время наличие вяжущих свойств у соединений кальция - силикатов, алюминатов и ферритов - рассматривалось как специфическая особенность, присущая только этим соединениям. В 1937 г. В.Ф. Журавлев высказал предположение, что вяжущие свойства проявляются периодически и присущи обширной группе элементов в соответствии с периодическим законом Д. И. Менделеева.
Кальций - элемент II группы периодической системы Д.И. Менделеева, где также находятся Be, Mg, Zn, Sr, Cd, Ba, Hg, по многим свойствам сходные с кальцием. Периодический закон дал возможность предположить, что аналоги кальция будут образовывать соединения, подобные силикатам, алюминатам и ферритам кальция, которые должны обладать вяжущими свойствами. На основании экспериментальных исследований установлено, что способность гидратироваться и проявлять при этом вяжущие свойства присуща не только соединениям кальция, но и соединениям стронция и бария. У аналогичных соединений магния, цинка, кадмия вяжущие свойства не выявлены. В.Ф.Журавлев изучал также наличие вяжущих свойств у химических соединений типа клинкерных минералов, в которых оксиды SiO2, Al 2O3,Fe 2O3 за-
менены оксидами, более или менее близкими по свойствам: GeO2, ТO2, Сr2О3, Мn2О3 и др. На основании полученных результатов и обобщения большого теоретического материала установлена закономерность в проявлении вяжущих свойств соединениями типа силикатов, алюминатов, ферритов (табл.3.1), состоящая в том, что оксиды щелочно-земельных металлов образуют соединения с вяжущими свойствами, а соединения оксидов металлов, расположенных в нечетких рядах периодической таблицы, не обладают вяжущими свойствами. Эта закономерность, которую можно назвать периодичностью проявления вяжущих свойств, связывает химию вяжущих материалов с периодическим законом Д.И. Менделеева и указывает пути поиска новых соединений, обладающих вяжущими свойствами.
Таблица 3.1 Периодичность вяжущих свойств химических соединений
Ряд
Оксиды элементов
Оксид
II группы
A12O3
SiO2
Fe2O3
Cr2O3
Mn2O3
GeO2
SnO2
ВеО
—
-
-
-
-
-
MgO
-
-
-
-
СаО
+ +
+ +
+ +
+ +
+ +
+ +
+ +
ZnO
—
-
-
-
SrO
+ +
+ +
+ +
+
+
+
+
CdO
-
-
-
-
-
BaO
+ +
+ +
+ +
+ +
+ +
+ +
+ +
Примечание. Установленное (+ +) и предполагаемое (+) наличие вяжущих свойств, установленное (- -) и предполагаемое (-) отсутствие вяжущих свойств.
Если элементы II группы расположить по возрастанию ионных радиусов, можно установить, что соединения приобретают вяжущие свойства при величине ионного радиуса больше 0,103 нм. Увеличение ионного радиуса приводит к изменению типа кристаллической решетки, что влияет на свойства соединения. Эта зависимость имеет общий характер и применима как к силикатам и алюминатам, так и к другим соединениям - ферритам, хроматам и т.д.
Развивая идеи В.Ф. Журавлева, Н.А. Мощанский отметил, что наличие вяжущих свойств определяется не только размерами ионов, но также их зарядами, степенью поляризации и активности, координацией и геометрическими факторами. Он также сгруппировал по периодичности проявления вяжущих свойств алюминатов, силикатов, фосфатов и сульфатов.
Наличие вяжущих свойств изучено у соединений большого числа систем некоторых элементов II группы (Mg, Zn ,Ca ,Sr, Cd, Ba): титанатов, мангана-тов, станнатов, фосфатов, боратов. С.Д.Окороков установил, что германаты элементов II группы являются аналогами силикатов. Так же, как и соединения кремния, вяжущими свойствами обладают германаты элементов четных рядов периодической таблицы (Са, Sr,Ba), у германатов элементов нечетных рядов (Mg, Zn, Ba) вяжущие свойства отсутствуют.
О.П.Мчедлов-Петросян связывает вяжущие свойства с наличием искажений в координации центральных ионов. Согласно взглядам Н.А. Мощан-ского, вяжущие материалы характеризуются ограниченной скоростью растворения. Более полную картину природы вяжущих материалов на примере силикатов кальция дают работы Ю.М.Бутта и В.Е.Каушанского. Они считают одним из необходимых условий проявления вяжущих свойств кристаллохи-мическую особенность в строении решеток - наличие в их структуре изолированных кремнекислородных тетраэдров. Так, из силикатов CaSiO2 (волластонит), CaSi2O7 (ранкинит) и Ca2SiO4 (двухкальциевый силикат) вяжущими свойствами обладают лишь два последних. В структуре волластони-та отмечено наличие бесконечной цепочки кремнекислородных тетраэдров с очень прочной силаксановой связью и высокой степенью полимеризации. Основу структуры ранкинита составляет диогруппа (Si2O7)6-, этот полимер с меньшей степенью полимеризации кремнекислородных тетраэдров, чем волластонит. Двухкальциевый силикат состоит из разобщенных кремнекислородных тетраэдров, связь между которыми осуществляется посредством ионов кальция.
Сырьевые материалы для производства извести. Физико-химические процессы обжига.Для производства извести применяют, как правило, горные породы, состоящие из карбоната кальция. Карбонат кальция встречается в природе в виде двух кристаллических модификаций кальцита и арагонита. Элементарная ячейка кальцита содержит две молекулы СаСО3 и имеет форму ромбоэдра. Твердость кальцита по десятибалльной шкале равна 3, плотность - примерно 2,7 г/см3. Кристаллы кальцита имеют совершенную спайность по трем направлениям. Кальцит обладает высоким двойным лучепреломлением, его прозрачные, чистые, хорошо ограненные кристаллы, называемые исландским шпатом, применяют для изготовления оптических приборов.
Арагонит кристаллизуется в ромбической сингонии, имеет твердость 3,5-4,0, плотность 2,9-3,0 г/см3. Спайность арагонита в отличие от кальцита выражена слабо. Арагонит обычно встречается в плотных натечных массах. Выделяется этот минерал, как правило, из горячих источников. При температуре 400 °С арагонит переходит в кальцит.
Физические свойства сырья (прочность, истираемость) предопределяют выбор агрегата для обжига, а химический состав и количество примесей -температуру обжига. Месторождения известняков встречаются во всех геологических системах от кембрия до четвертичных отложений и расположены по территории России равномерно. Известны месторождения известняков под Москвой, мела - у Белгорода, Новгород - Сиверского, Вольска, Елецка, в Ленинградской и Ульяновской областях.
Основным технологическим процессом при получении извести является обжиг известняка. Поэтому вопросам диссоциации карбоната кальция посвящается много исследований.
Теплота образования СаСО3 из элементов по реакции Са(г.) + О3(г.) + С(г.) = СаСОз равна 1210 кДж/моль. Процесс диссоциации СаСОз происходит, как и любая реакция разложения, с поглощением теплоты. Так как процесс диссоциации СаСОз - типичная обратимая реакция, то ее направление зависит от температуры и парциального давления СО2
СаСО3 =СаО+СО2 -178 кДж. (3.1)
В настоящее время механизм процесса диссоциации СаСО3 характеризуется следующими стадиями: а) разрушения частичек СаСО3 с образованием перенасыщенного раствора СаО и СаСО3; б) выделение из перенасыщенного раствора кристаллов СаО; в) десорбция, а затем диффузия СО2.
Сырьевые материалы для производства портландцемента.Сырьем для производства служат известняк и глина. Могут использоваться мергель, доменный шлак, опока и др.
Требование к химическому составу сырья для получения клинкера - не допускает больших колебаний в содержании четырех главных оксидов. Содержание оксидов (%): СаО- 63 -67, SiO2- 20 24, А12О3- 4 9, Fe2O3 -2-4. При расчете состава сырья используется основной или гидравлический модуль, силикатный (кремнеземистый), %:
(3.2)
(3.3)
или алюминатный (или глиноземистый):
Их числовые значения должны находиться в пределах: m = 1,9 - 2,4; n=1,7 - 3,5; р=1,0 - 2,5.
Производство портландцемента состоит из приготовления сырьевой смеси, обжига этой смеси до спекания в клинкер, складирования клинкера, помола клинкера совместно с гипсом, минеральными и другими добавками.
Для изучения кинетики клинкеробразования наибольший интерес представляют скорости растворения СаО, 2СаО • SiO2и ЗСаО• SiO2,т.е. тех минералов, которые взаимодействуют при обжиге цементного клинкера. Обжиг сырьевой смеси - центральный этап технологии цемента. Наивысшая темпе-
ратура обжига (1450 °С) достигается в зоне спекания. При этом образуется расплав в количестве 20...30% объема обжигаемой смеси. В присутствии жидкой фазы происходит более полное насыщение силиката кальция известью и образуется трехкальциевый силикат ЗСаО • SiO2 (Ca3SiO5) - основное соединение. По Бутту и Тимашеву сначала образуются тетраэдры SiO4-4, которые потом соединяются с ионами Са2+, образуя кристаллическую решетку трехкальциевого силиката. Остальные соединения образуются ранее (двухкальциевый силикат Ca2SiO4, трехкальциевый алюмосиликат Са3А12О6 и четырехкальциевый алюмоферрит Ca4Al2Fe2O10). Состав клинкера, %:
Ca3Si05 (кратко C3S).................. 45-60
Ca2SiO4 (кратко C2S)............... ...20-30
Са3А12О6 (кратко С3А)..................... 4-14
Са3А12 Fe2O10 (кратко C4AF)... 10-18
Гидравлической активностью портландцемента называют показатель предела прочности, получаемый при испытании на осевое сжатие половинок образцов балочек размерами 4 х 4 х 16 см, изготовленных из цементного раствора состава 1:3 (по массе) и В/Ц = 0,4, в возрасте 28 суток твердения.
На активность портландцемента значительное влияние оказывает тонкость помола 2500 - 3000 см2/г. При помоле с центробежным сепаратором, возвращающим крупные зерна на домол, можно достигнуть тонкости помола с удельной поверхностью до 4000 - 5000 см2/г.
Развиваются два плодотворных направления в изучении тепловыделения при гидратации вяжущих. Первое - получение знаний о механизме и кинетике гидратации. Второе - оценка, учет и использование экзотермии в технологии бетона. Это обеспечивается высокоточной калориметрической техникой и значительной информационной емкостью результатов эксперимента для компьютерного материаловедения, экспертных систем и информационных технологий.
В 1968 г. Р.Кондо и Ш.Уэда предложили разделять термокинетические зависимости dQ/dT=f(τ) и Q=f(τ) на 5 стадий или 3 периода-индукционный, ускоренный и замедленный. В гетерогенной кинетике оперируют подобными параметрами - скоростью (dα/dτ) и полнотой (α) превращения. На примере гидратации C3S предпринята попытка моделирования и описания реакций на каждой стадии физико-химическими законами элементарных стадий - растворения, кристаллизации, диффузии и др., постулируя их лимитирующую роль.
Ключевые вопросы - адекватность математических моделей с термокинетическими показателями скорости и степени гидратации из-за разрыва между микроскопическим уровнем фундаментальной кинетики и макроско-
пическим уровнем гидратации. Допустив пропорциональность Q(t) и Qoo(cc)(t) в рамках вероятностной схемы А. Колмогорова, на основе анализа данных термокинетики в 1984 г. классифицированы закономерности процессов твердения на три типа. Каждый из них обусловлен характером проявления вяжущих свойств. Параметры скорости и полноты гидратации или превращения взаимосвязаны и взаимозависимы рис.3.1.
Рис.3.1. Взаимосвязь параметров скорости и полноты гидратации вяжущих
Осуществление самопроизвольных процессов твердения акгивационной природы ограничено по термокинетическому фактору (ТКФ). В нормальных условиях гидраты вяжущих I типа не образуют прочных структур без изменения основности, снижения температуры и др. Использование вяжущих III типа обусловливает приложение активизирующего воздействия. Возможны переходы типов закономерностей. ТКФ отражает влияние тепловых или химических воздействий. В любом температурном интервале роль ТКФ характеризуется временными параметрами - моментом, интенсивностью и длительностью, учитывается в применении высоко- и низкотермичных цементов для технологий железобетонных изделий или монолитных конструкций. В энергетический баланс твердения бетона экзотермия входит положительной статьей. Ее вклад увеличивают в технологии бетонных изделий или снижают в монолитном бетоне. Оценка вклада экзотермии - сложная задача, заключающаяся в корректном определении и прогнозе тепловыделения в реальных неизотермических условиях.
Представления о роли тепловыделения базируются на информации о твердении и синтезе свойств цементных бетонов, хотя корреляция между показателями тепловыделения и прочностью в раннем или позднем возрасте не подтверждается для вяжущих различной основности. Основность (рис.3.1), предопределяя развитие ранних стадий гидратации и потенциальные вяжущие свойства, оказывает существенное влияние на прочность бетона (рис.3.2).
Эти результаты свидетельствуют о том, что параметры тепловыделения прямо зависят от основности, а прочность — обратно. Оценка вклада экзотермии в энергетический баланс твердения позволяет обосновать выбор вяжу-
щих и других компонентов для малоэнергоемких информационных технологий бетона с учетом климатического фактора.
Рис.3.2. Влияние основности на тепловыделение (I) при твердении вяжущих различной основности (1-4) и прочность (И) бетонов в суточном возрасте
Марочной прочностью называют нормативы гидравлической активности, содержащиеся в стандартах и характеризующие марки или классы цемента по прочности. Этот показатель относится к 28-суточному возрасту.
Результаты исследований, выполненных А.И.Бойковой, В.В.Прокофьевой, О.П.Мчедловым-Петросяном, позволяют полагать, что производство портландцемента эффективно на базе попутных продуктов, в частности с повышенным содержанием магния. Карбонатно-диопсидовые сырьевые шихты по реакционной способности схожи с обычными портланд-цементами. Минералообразование в процессе спекания такой шихты проходит через те же стадии, что в известково-глинистых портландцементных шихтах. На базе диопсидсодержащих попутных продуктов можно получать портландцементный клинкер с содержанием MgO 5-8%, что допускается действующими стандартами. Такой клинкер целесообразно производить из двухкомпонентной карбонатно-диопсидовой шихты.
Быстротвердеющие и высокопрочные цементы изготавливают из тщательно подобранных сырьевых материалов. Содержание C3S в БТЦ должно быть не менее 50%, а в ВПЦ - не менее 60%. К быстротвердеющему портландцементу можно добавлять не более 10% активных минеральных добавок (или не более 15% гранулированных доменных шлаков). В ВГЩ добавок вводят не более 5%.
Производство вяжущих - энергоемкий процесс. Так, например, только удельный расход теплоты во вращающихся печах обжига при влажности шлама 36% составляет 6,1-6,9 МДж/кг. В настоящее время основными агрегатами для помола клинкера являются двухкамерные мельницы 3,2x15 м производительностью 50 т/ч; 4x13,5 м производительностью до 100 т/ч и
4,5 х 16 м производительностью 145 т/ч. Помол клинкера может производиться в открытом и замкнутом цикле. Современные рядовые цементы марок 400 и 500, наиболее широко используемые в строительстве и характеризующиеся удельной поверхностью около 2800-3000 см2/г, производят в открытом цикле. Быстротвердеющие цементы, выпуск которых пока ограничен, имеют более высокую удельную поверхность (3500-4500 см2/г), их производство ведется в замкнутом цикле.
Рассмотрим прочностные характеристики и области применения разновидностей портландцемента и цементов на его основе.
Быстротвердеющий портландцемент (БТЦ), как уже отмечалось, отличается повышенной тонкостью помола и нормируемыми значениями прочности в ранние сроки твердения (13 суток). При создании промышленности сборного железобетона (1955-1960 гг.) наша страна стала мировым лидером в производстве БТЦ - около 5 млн.т в год. При этом выпуск высокопрочного портландцемента (ВПЦ) дошел до 0,85 млн.т в год (1968 г.). В ВПЦ повышено, по сравнению с БТЦ, расчетное содержания C3S (до 62-65%). Это сделано, чтобы не снизить морозостойкость и не повысить усадку ВПЦ, поскольку в нем содержится С3А 6-8%. Впервые в мире был стандартизирован также особо быстротвердеющий портландцемент (ОБТЦ) с повышенной против БТЦ и ВПЦ ранней прочностью(1963 г.).
Тонкомолотые многокомпонентные цементы (ТМЦ).Технология ТМЦ аналогична технологии высокопрочного портландцемента, но требуется учет гранулометрического состава не только клинкерной, но и минеральных частей цемента. Чем ниже размолоспособность клинкера, тем менее однородным является гранулометрический состав минеральных компонентов в ТМЦ, что неблагоприятно для прочности цемента. Поэтому следует стремиться к использованию в составе ТМЦ легко размалываемого клинкера.
В России предложили ТМЦ, получаемый в трубных мельницах и используемый в сочетании с суперпластификатором (СП), вводимым в воду затворения, что позволяет повысить проектную прочность бетона на величину около 20 МПа и избежать использования сложного для промышленного производства уровня дисперсности ТМЦ выше 450 м/кг.
Цементы низкой водопотребности (ЦНВ).Помоп портландцемента в присутствии сухих суперпластификаторов (СП) позволяет существенно повысить его прочностные показатели в значительно большей степени, чем это возможно при вводе СП в воду затворения. Такой цемент назвали цементом низкой водопотребности (ЦНВ), так как содержание воды в тесте нормальной густоты, приготовленном из этого цемента, даже при S > 400 м2/кг оказалось необычно низким - 16-18% против 22-25% у обыкновенного ПЦ и 25-28% у чистоклинкерных ВПЦ и ОБТЦ. Проведенные испытания по действующим ТУ производственных партий чистоклинкерного ЦНВ и цемента, включающего 50% клинкера, 50% шлака и 30% клинкера, 70% шлака показа-
ли, что изобретение ЦНВ означает скачок в повышении прочности цемента, получаемого в производственных условиях, на 30 МПа, т.е. до 100 МПа. Благодаря столь высоким прочностным показателям чистоклинкерного ЦНВ в эти цементы можно вводить гораздо большие количества активных минеральных добавок, чем в портландцемент. Так, ЦНВ с 50% клинкера и 50% доменного гранулированного шлака в производственных условиях на алито-вом клинкере имеет прочность в 1-суточном возрасте 25 МПа, в 28-суточном возрасте 80 МПа. ЦНВ с 30% клинкера и 70% доменного шлака имеет прочность в 1-суточном возрасте 18 МПа, а в 28-суточном возрасте 60 МПа. Прочность в 1-суточном возрасте производственных партий ЦНВ без активных минеральных добавок составляет 40-50 МПа.
Для выполнения работ в особых условиях и придания изделиям архитектурной выразительности применяются специальные цементы.
Для отделочных и штукатурных работ в практике применяются различные цементно-полимерные растворы, имеющие в своем составе две активные составляющие — минеральные (цемент) и органические (полимеры). В качестве полимерных добавок используют поливинлацетат (ПВА), латексы и водорастворимые смолы.