Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

Основы классификации вяжущих, технологий извести и цемента



Основы классификации вяжущих веществ.К вяжущим относятся преимущественно порошкообразные материалы, образующие при смешива­нии с водой или другой жидкостью пластичную массу, которая в результате определенных физико-химических процессов со временем превращается в прочное камневидное тело. Многие исследователи стремились объяснить природу вяжущих свойств и познать сущность физико-химических процессов твердения.

К началу XX в. четко оформились две физико-химические теории схва­тывания и твердения неорганических вяжущих, выдвинутые Ле-Шателье и В.Михаэлисом. Позднее А.А.Байков предложил рассматривать процесс твер­дения вяжущих как единый кристаллохимический процесс, протекающий в несколько стадий: растворение, образование коллоидных продуктов и, нако­нец, кристаллизация. Развитие химической науки позволило более глубоко изучить процесс твердения неорганических вяжущих материалов. Химиче­ские представления обогатились исследованиями строения и свойств неорга­нических веществ, опирающимися на кристаллографию и кристаллохимию. Становление современной химии вяжущих материалов связано с именами многих отечественных и зарубежных ученых: Ю.М.Бутта, В.Ф.Журавлева, В.А.Кинда, И.В.Кравченко, П.П.Ребиндера, Б.Г.Скрамтаева, М.М.Сычева, В.В.Тимашева, Н.А.Торопова, В.Н.Юнга, Д.Бернала, С.Брунауэра и др. Долгое время наличие вяжущих свойств у соединений кальция - силикатов, алюминатов и ферритов - рассматривалось как специфическая особенность, присущая только этим соединениям. В 1937 г. В.Ф. Журавлев высказал предположение, что вяжущие свойства проявляются периодически и прису­щи обширной группе элементов в соответствии с периодическим законом Д. И. Менделеева.

Кальций - элемент II группы периодической системы Д.И. Менделеева, где также находятся Be, Mg, Zn, Sr, Cd, Ba, Hg, по многим свойствам сходные с кальцием. Периодический закон дал возможность предположить, что аналоги кальция будут образовывать соединения, подобные силикатам, алюминатам и ферритам кальция, которые должны обладать вяжущими свойствами. На основании экспериментальных исследований установлено, что способность гидратироваться и проявлять при этом вяжущие свойства присуща не только соединениям кальция, но и соединениям стронция и бария. У аналогичных соединений магния, цинка, кадмия вяжущие свойства не выявлены. В.Ф.Журавлев изучал также наличие вяжущих свойств у химических соеди­нений типа клинкерных минералов, в которых оксиды SiO2, Al 2O3,Fe 2O3 за-


менены оксидами, более или менее близкими по свойствам: GeO2, ТO2, Сr2О3, Мn2О3 и др. На основании полученных результатов и обобщения большого теоретического материала установлена закономерность в проявле­нии вяжущих свойств соединениями типа силикатов, алюминатов, ферритов (табл.3.1), состоящая в том, что оксиды щелочно-земельных металлов обра­зуют соединения с вяжущими свойствами, а соединения оксидов металлов, расположенных в нечетких рядах периодической таблицы, не обладают вя­жущими свойствами. Эта закономерность, которую можно назвать периодич­ностью проявления вяжущих свойств, связывает химию вяжущих материалов с периодическим законом Д.И. Менделеева и указывает пути поиска новых соединений, обладающих вяжущими свойствами.

Таблица 3.1 Периодичность вяжущих свойств химических соединений

 

Ряд Оксиды элементов Оксид
II группы A12O3 SiO2 Fe2O3 Cr2O3 Mn2O3 GeO2 SnO2
ВеО   - - - - -
  MgO       - - - -
СаО + + + + + + + + + + + + + +
ZnO       - - -
SrO + + + + + + + + + +
CdO     - - - - -
BaO + + + + + + + + + + + + + +

Примечание. Установленное (+ +) и предполагаемое (+) наличие вяжущих свойств, уста­новленное (- -) и предполагаемое (-) отсутствие вяжущих свойств.

Если элементы II группы расположить по возрастанию ионных радиусов, можно установить, что соединения приобретают вяжущие свойства при вели­чине ионного радиуса больше 0,103 нм. Увеличение ионного радиуса приво­дит к изменению типа кристаллической решетки, что влияет на свойства со­единения. Эта зависимость имеет общий характер и применима как к силика­там и алюминатам, так и к другим соединениям - ферритам, хроматам и т.д.

Развивая идеи В.Ф. Журавлева, Н.А. Мощанский отметил, что наличие вяжущих свойств определяется не только размерами ионов, но также их заря­дами, степенью поляризации и активности, координацией и геометрическими факторами. Он также сгруппировал по периодичности проявления вяжущих свойств алюминатов, силикатов, фосфатов и сульфатов.

Наличие вяжущих свойств изучено у соединений большого числа систем некоторых элементов II группы (Mg, Zn ,Ca ,Sr, Cd, Ba): титанатов, мангана-тов, станнатов, фосфатов, боратов. С.Д.Окороков установил, что германаты элементов II группы являются аналогами силикатов. Так же, как и соедине­ния кремния, вяжущими свойствами обладают германаты элементов четных рядов периодической таблицы (Са, Sr,Ba), у германатов элементов нечетных рядов (Mg, Zn, Ba) вяжущие свойства отсутствуют.


О.П.Мчедлов-Петросян связывает вяжущие свойства с наличием иска­жений в координации центральных ионов. Согласно взглядам Н.А. Мощан-ского, вяжущие материалы характеризуются ограниченной скоростью рас­творения. Более полную картину природы вяжущих материалов на примере силикатов кальция дают работы Ю.М.Бутта и В.Е.Каушанского. Они считают одним из необходимых условий проявления вяжущих свойств кристаллохи-мическую особенность в строении решеток - наличие в их структуре изоли­рованных кремнекислородных тетраэдров. Так, из силикатов CaSiO2 (волластонит), CaSi2O7 (ранкинит) и Ca2SiO4 (двухкальциевый силикат) вя­жущими свойствами обладают лишь два последних. В структуре волластони-та отмечено наличие бесконечной цепочки кремнекислородных тетраэдров с очень прочной силаксановой связью и высокой степенью полимеризации. Основу структуры ранкинита составляет диогруппа (Si2O7)6-, этот полимер с меньшей степенью полимеризации кремнекислородных тетраэдров, чем вол­ластонит. Двухкальциевый силикат состоит из разобщенных кремнекисло­родных тетраэдров, связь между которыми осуществляется посредством ио­нов кальция.

Сырьевые материалы для производства извести. Физико-химические процессы обжига.Для производства извести применяют, как правило, горные породы, состоящие из карбоната кальция. Карбонат кальция встречается в природе в виде двух кристаллических модификаций кальцита и арагонита. Элементарная ячейка кальцита содержит две молекулы СаСО3 и имеет форму ромбоэдра. Твердость кальцита по десятибалльной шкале равна 3, плотность - примерно 2,7 г/см3. Кристаллы кальцита имеют совершенную спайность по трем направлениям. Кальцит обладает высоким двойным луче­преломлением, его прозрачные, чистые, хорошо ограненные кристаллы, назы­ваемые исландским шпатом, применяют для изготовления оптических при­боров.

Арагонит кристаллизуется в ромбической сингонии, имеет твердость 3,5-4,0, плотность 2,9-3,0 г/см3. Спайность арагонита в отличие от кальцита выражена слабо. Арагонит обычно встречается в плотных натечных массах. Выделяется этот минерал, как правило, из горячих источников. При темпера­туре 400 °С арагонит переходит в кальцит.

Физические свойства сырья (прочность, истираемость) предопределяют выбор агрегата для обжига, а химический состав и количество примесей -температуру обжига. Месторождения известняков встречаются во всех геоло­гических системах от кембрия до четвертичных отложений и расположены по территории России равномерно. Известны месторождения известняков под Москвой, мела - у Белгорода, Новгород - Сиверского, Вольска, Елецка, в Ленинградской и Ульяновской областях.


Основным технологическим процессом при получении извести является обжиг известняка. Поэтому вопросам диссоциации карбоната кальция посвя­щается много исследований.

Теплота образования СаСО3 из элементов по реакции Са(г.) + О3(г.) + С(г.) = СаСОз равна 1210 кДж/моль. Процесс диссоциации СаСОз происхо­дит, как и любая реакция разложения, с поглощением теплоты. Так как про­цесс диссоциации СаСОз - типичная обратимая реакция, то ее направление зависит от температуры и парциального давления СО2

СаСО3 =СаО+СО2 -178 кДж. (3.1)

В настоящее время механизм процесса диссоциации СаСО3 характеризу­ется следующими стадиями: а) разрушения частичек СаСО3 с образованием перенасыщенного раствора СаО и СаСО3; б) выделение из перенасыщенного раствора кристаллов СаО; в) десорбция, а затем диффузия СО2.

Сырьевые материалы для производства портландцемента.Сырьем для производства служат известняк и глина. Могут использоваться мергель, доменный шлак, опока и др.

Требование к химическому составу сырья для получения клинкера - не допускает больших колебаний в содержании четырех главных оксидов. Со­держание оксидов (%): СаО- 63 -67, SiO2- 20 24, А12О3- 4 9, Fe2O3 -2-4. При расчете состава сырья используется основной или гидравлический модуль, силикатный (кремнеземистый), %:


(3.2)

(3.3)


 

 

или алюминатный (или глиноземистый):

 
 

 


Их числовые значения должны находиться в пределах: m = 1,9 - 2,4; n=1,7 - 3,5; р=1,0 - 2,5.

Производство портландцемента состоит из приготовления сырьевой сме­си, обжига этой смеси до спекания в клинкер, складирования клинкера, по­мола клинкера совместно с гипсом, минеральными и другими добавками.

Для изучения кинетики клинкеробразования наибольший интерес пред­ставляют скорости растворения СаО, 2СаО • SiO2и ЗСаОSiO2,т.е. тех ми­нералов, которые взаимодействуют при обжиге цементного клинкера. Обжиг сырьевой смеси - центральный этап технологии цемента. Наивысшая темпе-


ратура обжига (1450 °С) достигается в зоне спекания. При этом образуется расплав в количестве 20...30% объема обжигаемой смеси. В присутствии жидкой фазы происходит более полное насыщение силиката кальция изве­стью и образуется трехкальциевый силикат ЗСаО • SiO2 (Ca3SiO5) - основное соединение. По Бутту и Тимашеву сначала образуются тетраэдры SiO4-4, ко­торые потом соединяются с ионами Са2+, образуя кристаллическую решетку трехкальциевого силиката. Остальные соединения образуются ранее (двухкальциевый силикат Ca2SiO4, трехкальциевый алюмосиликат Са3А12О6 и четырехкальциевый алюмоферрит Ca4Al2Fe2O10). Состав клинкера, %:

Ca3Si05 (кратко C3S).................. 45-60

Ca2SiO4 (кратко C2S)............... ...20-30

Са3А12О6 (кратко С3А)..................... 4-14

Са3А12 Fe2O10 (кратко C4AF)... 10-18

Гидравлической активностью портландцемента называют показатель предела прочности, получаемый при испытании на осевое сжатие половинок образцов балочек размерами 4 х 4 х 16 см, изготовленных из цементного рас­твора состава 1:3 (по массе) и В/Ц = 0,4, в возрасте 28 суток твердения.

На активность портландцемента значительное влияние оказывает тон­кость помола 2500 - 3000 см2/г. При помоле с центробежным сепаратором, возвращающим крупные зерна на домол, можно достигнуть тонкости помола с удельной поверхностью до 4000 - 5000 см2/г.

Развиваются два плодотворных направления в изучении тепловыделения при гидратации вяжущих. Первое - получение знаний о механизме и кинети­ке гидратации. Второе - оценка, учет и использование экзотермии в техноло­гии бетона. Это обеспечивается высокоточной калориметрической техникой и значительной информационной емкостью результатов эксперимента для компьютерного материаловедения, экспертных систем и информационных технологий.

В 1968 г. Р.Кондо и Ш.Уэда предложили разделять термокинетические зависимости dQ/dT=f(τ) и Q=f(τ) на 5 стадий или 3 периода-индукционный, ускоренный и замедленный. В гетерогенной кинетике оперируют подобными параметрами - скоростью (dα/dτ) и полнотой (α) превращения. На примере гидратации C3S предпринята попытка моделирования и описания реакций на каждой стадии физико-химическими законами элементарных стадий - рас­творения, кристаллизации, диффузии и др., постулируя их лимитирующую роль.

Ключевые вопросы - адекватность математических моделей с термо­кинетическими показателями скорости и степени гидратации из-за разрыва между микроскопическим уровнем фундаментальной кинетики и макроско-


пическим уровнем гидратации. Допустив пропорциональность Q(t) и Qoo(cc)(t) в рамках вероятностной схемы А. Колмогорова, на основе анализа данных термокинетики в 1984 г. классифицированы закономерности процессов твер­дения на три типа. Каждый из них обусловлен характером проявления вяжу­щих свойств. Параметры скорости и полноты гидратации или превращения взаимосвязаны и взаимозависимы рис.3.1.

Рис.3.1. Взаимосвязь параметров скорости и полноты гидратации вяжущих

Осуществление самопроизвольных процессов твердения акгивационной природы ограничено по термокинетическому фактору (ТКФ). В нормальных условиях гидраты вяжущих I типа не образуют прочных структур без измене­ния основности, снижения температуры и др. Использование вяжущих III ти­па обусловливает приложение активизирующего воздействия. Возможны пе­реходы типов закономерностей. ТКФ отражает влияние тепловых или хими­ческих воздействий. В любом температурном интервале роль ТКФ характери­зуется временными параметрами - моментом, интенсивностью и длительно­стью, учитывается в применении высоко- и низкотермичных цементов для технологий железобетонных изделий или монолитных конструкций. В энер­гетический баланс твердения бетона экзотермия входит положительной статьей. Ее вклад увеличивают в технологии бетонных изделий или снижают в монолитном бетоне. Оценка вклада экзотермии - сложная задача, заклю­чающаяся в корректном определении и прогнозе тепловыделения в реальных неизотермических условиях.

Представления о роли тепловыделения базируются на информации о твердении и синтезе свойств цементных бетонов, хотя корреляция между по­казателями тепловыделения и прочностью в раннем или позднем возрасте не подтверждается для вяжущих различной основности. Основность (рис.3.1), предопределяя развитие ранних стадий гидратации и потенциальные вяжу­щие свойства, оказывает существенное влияние на прочность бетона (рис.3.2).

Эти результаты свидетельствуют о том, что параметры тепловыделения прямо зависят от основности, а прочность — обратно. Оценка вклада экзотер­мии в энергетический баланс твердения позволяет обосновать выбор вяжу-


щих и других компонентов для малоэнергоемких информационных техноло­гий бетона с учетом климатического фактора.

Рис.3.2. Влияние основности на тепловыделение (I) при твердении вяжущих различной основности (1-4) и прочность (И) бетонов в суточном возрасте

Марочной прочностью называют нормативы гидравлической активно­сти, содержащиеся в стандартах и характеризующие марки или классы це­мента по прочности. Этот показатель относится к 28-суточному возрасту.

Результаты исследований, выполненных А.И.Бойковой, В.В.Прокофьевой, О.П.Мчедловым-Петросяном, позволяют полагать, что производство портландцемента эффективно на базе попутных продуктов, в частности с повышенным содержанием магния. Карбонатно-диопсидовые сырьевые шихты по реакционной способности схожи с обычными портланд-цементами. Минералообразование в процессе спекания такой шихты прохо­дит через те же стадии, что в известково-глинистых портландцементных шихтах. На базе диопсидсодержащих попутных продуктов можно получать портландцементный клинкер с содержанием MgO 5-8%, что допускается действующими стандартами. Такой клинкер целесообразно производить из двухкомпонентной карбонатно-диопсидовой шихты.

Быстротвердеющие и высокопрочные цементы изготавливают из тща­тельно подобранных сырьевых материалов. Содержание C3S в БТЦ должно быть не менее 50%, а в ВПЦ - не менее 60%. К быстротвердеющему порт­ландцементу можно добавлять не более 10% активных минеральных добавок (или не более 15% гранулированных доменных шлаков). В ВГЩ добавок вво­дят не более 5%.

Производство вяжущих - энергоемкий процесс. Так, например, только удельный расход теплоты во вращающихся печах обжига при влажности шлама 36% составляет 6,1-6,9 МДж/кг. В настоящее время основными агре­гатами для помола клинкера являются двухкамерные мельницы 3,2x15 м производительностью 50 т/ч; 4x13,5 м производительностью до 100 т/ч и


4,5 х 16 м производительностью 145 т/ч. Помол клинкера может производить­ся в открытом и замкнутом цикле. Современные рядовые цементы марок 400 и 500, наиболее широко используемые в строительстве и характеризующиеся удельной поверхностью около 2800-3000 см2/г, производят в открытом цик­ле. Быстротвердеющие цементы, выпуск которых пока ограничен, имеют бо­лее высокую удельную поверхность (3500-4500 см2/г), их производство ве­дется в замкнутом цикле.

Рассмотрим прочностные характеристики и области применения разно­видностей портландцемента и цементов на его основе.

Быстротвердеющий портландцемент (БТЦ), как уже отмечалось, от­личается повышенной тонкостью помола и нормируемыми значениями проч­ности в ранние сроки твердения (13 суток). При создании промышленности сборного железобетона (1955-1960 гг.) наша страна стала мировым лидером в производстве БТЦ - около 5 млн.т в год. При этом выпуск высокопрочного портландцемента (ВПЦ) дошел до 0,85 млн.т в год (1968 г.). В ВПЦ повы­шено, по сравнению с БТЦ, расчетное содержания C3S (до 62-65%). Это сде­лано, чтобы не снизить морозостойкость и не повысить усадку ВПЦ, по­скольку в нем содержится С3А 6-8%. Впервые в мире был стандартизирован также особо быстротвердеющий портландцемент (ОБТЦ) с повышенной против БТЦ и ВПЦ ранней прочностью(1963 г.).

Тонкомолотые многокомпонентные цементы (ТМЦ).Технология ТМЦ аналогична технологии высокопрочного портландцемента, но требуется учет гранулометрического состава не только клинкерной, но и минеральных час­тей цемента. Чем ниже размолоспособность клинкера, тем менее однородным является гранулометрический состав минеральных компонентов в ТМЦ, что неблагоприятно для прочности цемента. Поэтому следует стремиться к ис­пользованию в составе ТМЦ легко размалываемого клинкера.

В России предложили ТМЦ, получаемый в трубных мельницах и исполь­зуемый в сочетании с суперпластификатором (СП), вводимым в воду затво­рения, что позволяет повысить проектную прочность бетона на величину около 20 МПа и избежать использования сложного для промышленного про­изводства уровня дисперсности ТМЦ выше 450 м/кг.

Цементы низкой водопотребности (ЦНВ).Помоп портландцемента в присутствии сухих суперпластификаторов (СП) позволяет существенно повы­сить его прочностные показатели в значительно большей степени, чем это возможно при вводе СП в воду затворения. Такой цемент назвали цементом низкой водопотребности (ЦНВ), так как содержание воды в тесте нормаль­ной густоты, приготовленном из этого цемента, даже при S > 400 м2/кг оказа­лось необычно низким - 16-18% против 22-25% у обыкновенного ПЦ и 25-28% у чистоклинкерных ВПЦ и ОБТЦ. Проведенные испытания по дейст­вующим ТУ производственных партий чистоклинкерного ЦНВ и цемента, включающего 50% клинкера, 50% шлака и 30% клинкера, 70% шлака показа-


ли, что изобретение ЦНВ означает скачок в повышении прочности цемента, получаемого в производственных условиях, на 30 МПа, т.е. до 100 МПа. Бла­годаря столь высоким прочностным показателям чистоклинкерного ЦНВ в эти цементы можно вводить гораздо большие количества активных мине­ральных добавок, чем в портландцемент. Так, ЦНВ с 50% клинкера и 50% доменного гранулированного шлака в производственных условиях на алито-вом клинкере имеет прочность в 1-суточном возрасте 25 МПа, в 28-суточном возрасте 80 МПа. ЦНВ с 30% клинкера и 70% доменного шлака имеет проч­ность в 1-суточном возрасте 18 МПа, а в 28-суточном возрасте 60 МПа. Прочность в 1-суточном возрасте производственных партий ЦНВ без актив­ных минеральных добавок составляет 40-50 МПа.

Для выполнения работ в особых условиях и придания изделиям архи­тектурной выразительности применяются специальные цементы.

Для отделочных и штукатурных работ в практике применяются различ­ные цементно-полимерные растворы, имеющие в своем составе две активные составляющие — минеральные (цемент) и органические (полимеры). В каче­стве полимерных добавок используют поливинлацетат (ПВА), латексы и во­дорастворимые смолы.

 

 




Поиск по сайту:

©2015-2020 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.