Температура и состав атмосферы, омывающей предмет термической обработки, должны способствовать ходу полезной реакции или процесса, которые происходят в это время в обрабатываемой массе. Если реакции или процесс нежелательны, то необходимо их подавить или замедлить путем изменения состава атмосферы или температуры обжига.
В полуфабрикатах, изготовленных из глинистых материалов с добавлением существенного количества (более 8%) воды, после сушки остается определенное количество воды, адсорбированной на поверхности частиц или связанной капиллярными силами. Количество воды в полуфабрикате зависит от условий сушки, а также от температуры и влажности среды, в которой высушенные полуфабрикаты хранились перед подачей в печь. В первых фазах термической обработки эта вода должна быть удалена со всего объема полуфабриката. Температуру следует повышать с такой скоростью, чтобы не возникали значительные перепады температур между поверхностью и внутренней частью полуфабрикатов. Разницы температур нежелательны, с одной стороны, из-за появления напряжений, вызываемых усадкой материала, с другой стороны, из-за того, что слишком большой поток теплоты в материал вызывает выделение большого количества паров внутри изделия, которые не могут свободно выйти из него в окружающее пространство. Все это ведет к разрушению полуфабриката, подвергнутого термической обработке. Поэтому в этой фазе температуру теплоносителя (атмосферы печи) необходимо регулировать так, чтобы она не слишком отличалась от температуры поверхности отдельных полуфабрикатов. При этом содержание водяных паров в атмосфере должно быть таково, чтобы переход воды с предмета термической обработки в пространство печи протекал с требуемой скоростью, значение которой определяют на основе технологических испытаний.
В полуфабрикатах, отформованных с небольшим количеством воды (6-8%), или предварительно высушенных, большая часть пор уже не имеет воды в жидком состоянии и они способны пропускать газы. Масса этих полуфабрикатов не пластична и при дальнейшем снижении содержания воды имеет малую усадку. В данном случае температуру можно повышать быстрее, так как через непрерывные поры водяной пар отводится лучше, и напряжения, вызванные разной усадкой поверхности и внутренней части отдельных изделий, значительно меньшие. Главным ограничением повышения скорости нагрева является обеспечение проницаемости материала для водяных паров,
поступающих из внутренних слоев тела к поверхности, и требование не слишком большого перепада температур между этими слоями. Слишком большие колебания температур вызвали бы отличия фаз термической обработки разных частей одного и того же тела. Так как снижение содержания воды в массе изделия не приводит к существенной его усадке, содержание пара в атмосфере можно произвольно снижать.
В случае снижения влажности изделия со значительным количеством воды (более 8%) необходимо регулировать содержание водяных паров в атмосфере так, чтобы температура точки росы атмосферы не превышала температуру поверхности полуфабриката, так как в противном случае происходит конденсация воды на поверхности изделия, вызывающая его повреждение.
Определение температуры появления расплава в двухкомпонентных системах рекомендуется производить по методу Хауленда, включающему два варианта расчета - по числу атомов в молекуле и с использованием энтальпии материала. Более предпочтительным представляется вариант расчета по числу атомов в молекуле. В этом случае определение температуры эвтектики в двухкомпонентной системе сводится к построению кривой ликвидуса для каждого из компонентов. Применительно к режимам обжига керамических материалов, характеризующихся неравномерным состоянием спекаемых материалов, метод Хауленда позволяет получить вполне приемлемые для технологических расчетов данные (таблица 2.13) [9].
Как правило, для большинства керамических глин характерно более или менее заметное поглощение тепла при 550-580 °С и затем - около 960 "С, четкий положительный эффект; при этом поглощение тепла, предшествующее этому эффекту, будет продолжаться и далее.
Модификационное превращение р-кварца в а-кварц и наоборот происходит при температуре 573 °С и сопровождается изменением объема и окраски свечения. При нагревании, когда Р-кварц превращается в а-кварц, происходит скачкообразное увеличение объема и потребление теплоты; при охлаждении процесс имеет обратное направление. Поэтому в интервале температур 620-530 °С при охлаждении необходимо снижать перепад температур между средой в печи и поверхностью садки до минимальных значений с тем, чтобы выделение теплоты в результате перехода кварца от одной модификации к другой происходило как можно медленнее и чтобы объемные изменения не повредили изделие.
Для нагревания глины до 1000 °С необходимо приблизительно вдвое больше тепла, чем для обжига той же глины после предварительного прокаливания. Химическое разложение при обжиге главным образом проявляется в сильном возрастании растворимости глинозема в разбавленной соляной кислоте. Небольшое количество окиси железа, содержащейся в каолинах и глинах, также становится легко растворимым в кислотах после эндотермической дегидратации. При эндотермическом эффекте при 550 °С глина превращается в смесь свободного кремнезема и свободного глинозема, растворимость глинозема в кислотах становится значительной. Однако если нагревать каолин до 850 °С и выше, растворимость сильно понижается вследствие начала рекристаллизации окиси.
Таблица 2.13 Данные для расчета температуры эвтектики соединений
Соединения
Химическая . формула
Число атомов в молекуле
Температура плавления соединения, К
Энтальпия плавления, Дж (мольхград)
Апатит
Са5 (РО4)3 F
241,9
Сподумен
LiAl[Si2O6]
88,1
Эвкриптит
Li Al Si O4
-
Флюорит
CaF2
68,8
Оксид алюминия
AI2O3
51,114
Оксид бора
B2O3
54,222
Флорид кальция
CaF2
69,132
Оксид кальция
CaO
39,9
Оксид железа
FeO
57,708
Триоксид железа
Fe2O5
90,3
Оксид калия
K2O
96,6
Оксид лития
Li2O
38,22
Оксид натрия
Na2O
73,08
Оксид фосфора
P2O3
1403,7
Диоксид кремния
SiO2
42,252
Для большинства практических целей достаточно иметь кривые тепло-емкостей керамических масс, таких как глинозем, кварц, окись магния и т. д. и продуктов, обожженных при различных температурах.
Расчетные значения эвтектических температур в бинарных, трех, четырех и пятикомпонентных системах представлены в таблицах 2.14 и 2.15 [9].
Таблица 2.14
Расчётные эвтектические температуры бинарных смесей минералов
и оксидов
Бинарные смеси
Эвтектические температуры
Бинарные
смеси
Эвтектические температуры
Бинарные смеси
Эвтектические температуры
Апатит сподумен
1693(1680)
В2О3-К2О
720(1025)
Са F2-Na20
1380(1533)
Апатит эвкриптит
В2О3-К2О
CaF2-P2O5
850(833)
Апатит флюорит
1640(1633)
В203-Ка2O
730(995)
К2О-Р2О5
830(866)
Флюорит сподумен
1528(1550)
FeO-P2O5
Li2O5-P2O5
Флюорит эвкриптит
Ре2О3-К2О
Na2O-P2O5
850(823)
А12Оз-В2О3
1360(1308)
Fe2O3-Na2O
1170(1408)
Na2O-SiO2
1080(1066)
В2О ,-Са F2
730(728)
В2Оз-Р2О5 Li2O-Na2O
680(623) 1370(1330)
Данные, приведенные в скобках (табл.2.14), соответствуют значениям, полученным с использованием энтальпии.
Таблица 2.15
Расчетные минимальные эвтектические температуры в трех, четырех и
пятикомпонентных системах
Система
Температура, К
Система
Температура, К
А12О3-К2О-В2О3
SiO2-Al2O3-Li2O
А12О3-Na2О-В2О3
SiO2-Na2O-Li2O
Al2O3-FeO-Pe2O3
SiO2-K2O-Li2O
CaF2-K2O-B2O3
SiO2-Al2O3-Na2O-B2O3
CaF2-SiO2-K2O
SiO2-Al2O3-K2O-B2O3
CaF2-SiO2-B2O3
CaF2-CaO-Al 2Оз-В2О3
CaF2-Al2O3-B203
CaO-SiO2-Al2O3-Na2O
CaO-SiO2-Al2O3
CaO-SiO2-Al2O3-K2O
СаО-А12О2-В2Оз
CaO-SiO2-Al2O3-B2O3
SiO2-Na2O-K2O
CaF2-Na2O-P2O5-B2O3
SiO2-K2O-B2O3
CaF2-Al2O3-K2O-B2O3
SiO2-Al2O3-K2O
Al2O3-P2O5-SiO2-B2O3
SiO2-Al2O3-B2O3
CaO-Al2O3-K2O-B2O3
SiO2-Al2O3-CaP2
CaO-SiO2-Al2O3-Na2O-B2O3
SiO2-Al2O3-FeO
CaO-SiO2-Al 2О3-К2О-В2Оз
SiO2-Al2O3-Fe2O3
CaO-SiO2-Al2O3-Na2O-K2O-B2O3
Кодзу и Массуда путем термического анализа изучали процесс дегидратации глин, применяя в качестве эталонов диаспор, кремнезем или обожженный полевой шпат. Было установлено, что образование кристаллических алюмосиликатов и особенно муллита тесно связано с рекристаллизацией у-глинозема при 900 °С. В чистых глинах образование муллита происходит при 1600 °С, в менее чистых около 1500 °С кристаллы муллита появляются при 1400 °С и ранее.
Расчет минимальной эвтектической температуры производится по формуле
где Тn-минимальная эвтектическая температура в n-компонентной системе, К; n-число компонентов в исследуемой системе; Тм, Тм-1 - минимальные эвтектические температуры в системах с меньшим, чем в исследуемой системе, числом компонентов; 2<m< (n-1).
Совокупность условий и процессов, при которых проводится термическая обработка, называется режимом термической обработки. Это прежде всего изменение температуры во времени и изменение состава газовой среды
в печи. Составляющими режима являются также теплоемкость среды, скорость и характер ее движения и давление. Чтобы термическая обработка керамики была качественной и экономной, необходимо проводить ее в оптимальном режиме. Оптимальный режим термической обработки - это наиболее короткий режим сушки и обжига, позволяющий при наименьших температурах получать наилучшие свойства. Короткий режим оптимален потому, что печь, обеспечивающая требуемую производительность, имеет при этом наименьшие размеры. Туннельная печь, например, с постоянным циклом обжига продолжительностью 48 ч, наполовину короче, чем туннельная печь такой же производительности, но работающая с циклом обжига 96 ч. Наиболее низкая температура оптимальна потому, что при повышенной температуре термической обработки возрастает удельное потребление теплоты. Например, при обжиге фарфора в туннельной печи с температурой 1400 °С удельное потребление теплоты равно 29,6 МДж/кг. При использовании материала, дающего возможность изготовить при температуре обжига 1300 °С изделия того же ассортимента, та же туннельная печь без какой-либо реконструкции потребует теплоты приблизительно 24,6 МДж/кг.
Оптимальный режим термической обработки определяется не только составом обрабатываемой массы, он зависит и от размеров и формы изделия, способности подготовки и формовки полуфабриката, вида и типа печи, способов размещения в печи, примененного вида топлива и системы нагрева. Изделия больших размеров, изделия с толстой стенкой черепка, изделия сложного вида, изделия плотно уложенные в печи, необходимо обрабатывать медленнее, чем изделия мелкие, тонкостенные и изделия простой формы. Изделия, изготовленные при формовке на прессах, в частности из массы, подго-товленые из молотого просушенного сырья, можно обжигать с большей скоростью, чем те же изделия, но изготовленные протяжкой из мундштука или методом литья. В печах с редкой садкой можно нагревать изделия с большей скоростью, чем в печах с более плотной садкой, в печах, работающих на газе, допустимо более быстрое изменение температуры, чем в печах, работающих на жидком топливе. Туннельные печи малого сечения позволяют производить более быстрый обжиг, чем периодические печи большого объема даже тогда, когда система отопления большой печи рассчитана на быстрый обжиг.