Термическая обработка материала осуществляется с целью создания в изделии свойств, необходимых для дальнейшей его обработки, или его конечных свойств.
Сушка керамических материалов - это удаление физически связанной воды за счет воздействия теплоты и среды, в которой находится изделие. Удаление органических веществ - это удаление органических примесей из керамической массы за счет воздействия теплоты и транспортирующей среды. Под воздействием теплоты происходит испарение или возгонка органических веществ, и транспортирующая среда, которой наиболее часто бывает воздух, выносит эти вещества. Другим механизмом удаления органических примесей является их выгорание. В этом случае воздух служит одновременно источником кислорода для горения и транспортирующей средой продуктов сгорания.
Рассмотрим процесс усадки глинистых минералов и образование пористой структуры материала. На первом этапе сушки удаляется свободная, содержащаяся в капиллярах вода, свободно движущаяся между частицами керамической массы. Вокруг частиц непластичного сырья также находятся водные пленки, образующие как бы стенки капилляров, по которым свободная вода перемещается по законам гидродинамики. Скорость движения воды пропорциональна количеству выходящей воды. На этой фазе сушки мениски капилляров находятся еще на поверхности изделия. В дальнейшем, то есть на втором этапе, мениски капилляров начинают стягиваться внутрь керамической массы. Скорость движения воды уже не пропорциональна количеству выходящей воды, так как вследствие смещения частиц друг относительно друга совместное движение соответствующего количества выходящей из керамической массы воды уже невозможно.
Это и служит причиной образования пор. Одновременно керамическая масса теряет способность пластической формуемости. Частицы взаимно сдвигаются, образуя свободное пространство. Связи между частицами упрочняются. Керамическая масса переходит из так называемого пластичного, то есть формуемого состояния, в хрупко упругое, в котором масса уже не может формоваться.
Объем глиняных масс уменьшается при высыхании, происходит усадка. Значения линейной усадки для некоторых глин после сушки при 105 °С в течение 5 ч следующие: каолинитовые - 3-10; гидрослюдистые -4-11; галлуа-зитовые - 7-15; монтмориллонитовые - 2-23%. Воздушная усадка возрастает при повышении содержания воды, а в глинах из одного и того же глинистого
минерала усадка увеличивается при уменьшении размера частичек. Для глин из минералов с удлиненными и волокнистыми частичками характерна относительно большая воздушная усадка, что является результатом свободной упаковки таких частичек в образце.
На величину усадки при сушке влияет природа адсорбционного катиона. Для каолинитовых глин уменьшение усадки определяется такой последовательностью катионов: Н+ > Са2+ > К+ > Na+. Такой же порядок наблюдается и в других глинистых минералах, за исключением монтмориллонита. Монтмо-риллонитовые глины с ионом натрия обнаруживают наибольшую усадку, потому что для них характерно наиболее высокое содержание воды в тесте нормальной консистенции.
Увеличение насыщения материалов твердыми компонентами снижает их деформации в процессах усадок связующего и тепловых воздействий. Эффект от использования плотных упаковок грубозернистых компонентов для предотвращения последствий усадок связующих и температурных перепадов более значителен у керамических материалов по сравнению с легкобетонными. Причинами этого являются большие усадки глиняного связующего и технологические диапазоны приложения температур.
Проанализируем нормативные требования к производству выпускаемых промышленностью крупноразмерных керамических изделий в плане содержания грубозернистых заполнителей, используемых фракций, требуемой формовочной влажности и допускаемых усадок. Эти данные представлены в табл.2.10 [10].
На основании данных табл.2.10 можно утверждать, что содержание грубозернистых компонентов в составах масс не высоко. Применение этих составов требует приложения мягких режимов температурных воздействий, которые удлиняют технологический цикл, а во-вторых, оставляют достаточно высокой вероятность брака изделий. Невысокое содержание грубозернистых компонентов и их ограниченные максимальные размеры объясняются применяемыми в строительной керамике способами формования: литье, экструзия, прессование. Эти способы были определены наукой и практикой в связи с особенностями геометрии выпускаемых изделий, принималась очевидно во внимание и специфика пластических свойств глиняного связующего. Однако следует отметить, что в последнее время наметилось направление снижения допустимой пластичности путем ограничения объема связующего и водосвя-зующих отношений. Примером этому является гидростатический метод формования, разработанный в НИИ стройкерамики.
При производстве крупноразмерных стеновых керамических изделий следует использовать способы формования бетонной технологии: вибрирование, виброударное уплотнение, вибропрессование, вакуумирование.
Таблица 2.10
Требования по содержанию грубозернистых компонентов, формовочной
влажности и допустимым усадкам
Наименование
изделия
Максималь-
ное
содержание
грубозер-
нистых ком-
понентов, %
Фракции
заполнителей
Содержание
фракций, %
Формовочная
влажность, %
Допустимая
усадка, %
Санитарно-
строительные
0,5-1,2
0,6-0,5
менее 0;2
25-28
Канализационные
трубы
1-3
0,5-1
0,2-0,5
0,3 менее 0,2
0-50
0-25
0-50
0-50
17-19
Химически
стойкие
2-3
0,5-2
менее 0,5
3-5
40-47
50-55
18-21
Это открывает возможности использования высоконасыщенных грубозернистыми компонентами смесей, то есть плотных упаковок заполнителей.
Наряду с необходимостью применения плотных упаковок заполнителей для снижения усадок повышаются требования к связующему у крупноразмерных изделий. В связи с этим регламентируется содержание в связующем нежелательных при снижении водосодержания под действием электролитов, например, примесей солей Са+ и Mg+ и анионов С1- и SO4-. Уменьшение водосодержания достигается использованием в первую очередь электролитов, а также других органических разжижителей, увеличением содержания отощи-телей.
В периоды удаления остаточной и гидратной влаги, при влагопроводно-сти массы ниже требуемой, происходит ее разрушение.
Прочность материала при этом недостаточна для восприятия напряжений, возникающих в материале от давления водяных паров. Грубозернистые заполнители благоприятно влияют на бездефектное удаление формовочной, а также гидратной влаги, снижают деформации глиняного связующего, разделенного ими на отдельные микрообъемы.
Процесс дегидратации, с точки зрения его влияния на разрушение материала, большинством исследователей и практиков разделяется на три интервала, в которых степень дегидратации изменяется от 0 до 15, от 15 до 80 и от 80 до 100%. Наиболее опасным интервалом дегидратации, как известно, является первый (0-15%). В этом интервале допустимая скорость дегидратации в среднем в 1,5-2 раза, как показывает анализ данных, ниже по сравнению со вторым интервалом (15-80%). В третьем интервале (80-100%) процесс дегидратации замедляется и не оказывает столь заметного опасного влияния.
Данные выводы сделаны нами на основании анализа, применяемых режимов дегидратации влаги облицовочных плиток на действующих заводах (табл.2.11).
Таблица2.11 Максимально допустимые скорости удаления гидратной влаги, %/мин
Анализ данных таблицы показывает также, что максимально допустимая скорость удаления гидратной влаги в значительной степени определяется свойствами связующего, толщиной изделий, содержанием грубозернистых заполнителей.
При сушке плоских крупноразмерных стеновых и облицовочных изделий необходимо обеспечить симметричную влагоотдачу с тыльной и лицевой стороны. Предельная скорость сушки, как уже отмечалось, зависит от толщины изделия, .плотности массы, содержания заполнителей, минералогического состава глины и влажности изделия. Время сушки от начальной влажности до заданной может быть определено по зависимости
где С, А - коэффициенты; С = 0,193 - для формования с удобоукладываемо-стью Ж2-П2; uнач - начальная, %; u - заданная влажность, %.
Для определения коэффициента А, зависящего от плотности смеси, содержания отощителя, толщины изделия, следует экспериментально устанавливать зависимости. С целью ускорения определения коэффициента А, эффективно производить построение номограмм или составлять программы нахождения данного или заменяющих его параметров на ЭВМ.
Рассмотрим процессы, происходящие в период обжига. В начальной стадии из керамической массы происходит удаление органических веществ за счет воздействия теплоты и транспортирующей среды. Под воздействием теплоты происходит испарение или возгонка органических веществ, и транспортирующая среда, которой наиболее часто бывает воздух, выносит эти вещества. Другим механизмом удаления органических веществ является их выгорание. В этом случае воздух служит одновременно источником кислорода
для горения и транспортирующей средой продуктов сгорания. Температура воздействует и на исходные керамические материалы (дегидратация и декарбонизация), вызывая удаление связанной воды, разложение карбонатов и других соединений под воздействием теплоты. Эндотермические эффекты, связанные с удалением адсорбированной воды, отмечаются в интервале 80-160 °С. В интервале 200-300 °С происходит заметная «коллоидная» усадка. Дегидратация протекает при 450 °С, после чего образуется метакаолинит при температурах, которые для различных глин колеблются в пределах 480-650°С. От 600 до 850 °С наблюдаются значительные изменения характера расширения, связанные с реакциями рекристаллизации оксидов. При 800-1100°С метакаолинит полностью разрушается, что сопровождается образованием смеси кремнезема и глинозема. При температурах выше 1200 °С образуется муллит. Аномальное расширение, наблюдающееся между 700 и 800 JC, объясняется присутствием стекловидной фазы в обожженной глине. Образование метакаолинита сопровождается полной потерей пластических свойств. Вышеприведенные выводы сделаны на основании анализа результатов исследования В.Эйтеля, а также приведенных им данных Нортона. Современные исследования подтверждают данные основополагающие выводы.
Интенсификацию процесса обжига керамических материалов осуществляют повышением степени измельчения и реакционной способности сырья, созданием в зоне обжига переменного электрического и магнитного полей, изменением состава воздушной среды.
При обжиге керамических материалов выделяются различные газы, их содержание может колебаться от 170 до 1785 м3 на 1 тонну природной глины. По влиянию на кристализацию газы подразделяются на восстановители - СО, H2, H2S, пары воды, окислители - О2, нейтральные – СО2. Восстановительная среда позволяет на 100-200 °С снижать температуру обжига.
Усадка глиняного связующего сопровождается расширением заполнителей. При этом до определенной области температур (400-500 °С) сохраняется слитность структуры. В дальнейшем интенсивная усадка связующего приводит к разрушению сплошности материала, что выражается в слабой адгезии связующего и заполнителей.
К.Э.Гояйновым, А.В.Нехорошевым и В.Г.Прожогой проведены исследования и производственное внедрение, в которых показана возможность изготовления керамических изделий на основе глиняного связующего и искусственных пористых заполнителей. Приготовление и формование смесей проводилось по бетонной технологии. Обжиг осуществлялся при температурах 700-800 (С. На основе легкоплавких глин были получены изделия прочностью 5-6 МПа, морозостойкостью до 15 циклов. Повышенное водосодержа-ние отформованных смесей явилось главной причиной недостижения высоких эксплуатационных свойств.
Дегидратация и декарбонизация - это термическая обработка исходных керамических материалов с целью удаления кристаллосвязанной воды, разложения карбонатов и других соединений под действием теплоты. При этом, как правило, не происходит синтез новых соединений.
Поведение материалов при тепловой обработке зависит от их состава. Материалы, как уже отмечалось, подразделяются на материалы мономинерального и полиминерального состава. Мономинеральные материалы получают необходимые свойства, как правило, за счет спекания, в то время как в полиминеральных материалах во время термической обработки могут протекать различные реакции.
Кроме глинистых минералов в материале присутствуют кремнезем, полевой шпат, сульфаты щелочных и тяжелых металлов, карбонаты, органические вещества, минералы системы Аl2Оз-SiОз, соединения железа, карбид кремния, элементарный углерод разной кристаллической формы, минералы системы ZrO2-SiO2 и другие вещества.
Обжигу подвергается многокомпонентное глинистое сырье, поэтому для выбора технологических режимов важно знать последовательность превращений отдельных компонентов при нагреве. Глины теряют межпакетную воду при температуре свыше 100-150 °С. Неглинистые материалы при температуре до 250 °С теряют связанную капиллярными слоями воду. Часть физически связанной воды остается в нагреваемой массе при температуре выше 100°С. Это обусловлено так называемой капиллярной конденсацией, т. е. явлением, когда давление над поверхностью воды в капиллярах материала значительно выше, чем барометрическое давление. При температурах 80-300 °С удаляются углеводороды, составляющие основу формовочного масла, которое присутствует во многих материалах. Продукты распада вне термообраба-тываемого материала при более низких температурах полимеризуются в смолистые вещества. При температуре выше 300 С начинает с умеренной скоростью происходить окисление присутствующих твердых органических материалов в случае наличия в атмосфере печи свободного кислорода или их пиролиз в случае его отсутствия. Основная часть кристаллизационной воды теряется у всех глин в интервале 450-650 °С. Удельная поверхность при этом сначала резко увеличивается, а затем уменьшается. Происходит выделение химически связанной воды из основных глинистых материалов - каолина, ил-лита, монтмориллонита, достигая максимальной скорости в интервале температур 550-590 °С с образованием дегидратированных структур глинистых минералов при отчетливом увеличении их пористости. В этом же интервале температур (450-650 °С) в присутствии кислорода атмосферы печи выгорают остатки органических материалов. Процессы дегидратации начинаются у глин гидрослюдистой и галлуазитовои групп, начиная с 400 °С. Однако интервал дегидратации у глин гидрослюдистой и галлуазитовои групп равен соответственно 150 и 400 °С. При температуре 450 °С начинается дегидратация глин монтмориллонито-вой группы, затем при 500 °С у глин каолинитовой группы. Интервалы дегидратации у глин каолинитовой и монтмориллонито-вой групп соответственно 150 и 300 °С. Потеря кристаллизационной воды сопровождается аморфизацией и повышением активности. Безводный остаток полностью или частично распадается на SiO2 и AI2O3. Процессы аморфизации начинаются у глин каолинитовой группы с 700 °С, монтмориллонитовой -750(1С галлуазитовои - 800 °С, гидрослюдистой - 850 °С. Данные процессы
заканчиваются у глин каолинитовой группы при 950 °С, монтмориллонитовой - 950 °С, гидрослюдистой - 900 °С, галлуазитовой -1000 °С [9-11].
Начиная с температуры 850 °С, структура, состоящая из дегидратированных минералов глины, в своей основе подобная структуре исходных минералов, начинает с участием свободных оксидов переформировываться в структуру муллита, т. е. в главную кристаллическую фазу керамических материалов системы SiO2-Al2O3. Одновременно с образованием муллита начинается разложение сульфитов, карбонатов и сульфатов. При температуре около 1050°С из присутствующего полевого шпата появляется первый расплав. С повышением температуры доля расплава в системе увеличивается. Этот расплав начинает заполнять первичные поры, нарушая их непрерывность, и таким образом возникает закрытая пористость. При увеличении доли расплава материал из хрупкого состояния переходит в пиропластичное, при этом первичные поры неправильной формы превращаются в поры примерно шарообразной формы. При температуре свыше 1000 °С начинается значительное разложение оксидов железа с выделением элементарного кислорода.
С повышением температуры давление газов внутри материала возрастает и при температуре около 1350 °С достигает значения барометрического давления. Если непрерывность пор уже устранена и выделяемый кислород не удаляется из материала или не соединяется с ним, то пористость материала в этом случае повышается за счет возникновения новых, приблизительно шарообразной формы пор, заполненных кислородом. Эти новые поры образуют вторичную пористость.
При температурах пиропластического состояния вещество становится пластичным с увеличением количества расплава. Кристаллические фазы разрушаются и из них кристаллизуются новые фазы. Наиболее важным является разрушение в расплаве так называемого первичного муллита (муллита, возникающего из глинистых минералов, у которых пока не прошла рекристаллизация) и кристаллизация из расплава вторичного игольчатого муллита. При длительном воздействии постоянной температуры из стекловидной фазы может образоваться кристаллическая. В присутствии в атмосфере печи восстановителей, в частности углерода, может происходить восстановление некоторых окислов и их улетучивание из материала. Известно превращение SiO2 в SiO или даже в элементарный кремний Si. При температуре около 1400 °С улетучиваются щелочные оксиды. Вещества системы Al2O3-SiO2 при температуре выше 1150 °С переходят в муллит и оксид кремния или в муллит и корунд; в зависимости от температуры кремний подвергается модификацион-ным изменениям.
Фазовый состав обожженного черепка и его химические и физико-химические свойства зависят от минералогического состава глин. Обожен-ный материал из глин каолинито-гидрослюдистых и гидрослюдистых состоит, как правило, из аморфной фазы кварца и муллита. Такой материал обладает высокой механической прочностью, кислотностью, морозостойкостью, черепок не фильтрует воду при гидравлическом давлении. Обожженный черепок каолинитовых и каолинито-монтмориллонитовых глин состоит из аморфной фазы кварца, муллита и значительного количества кристобаллита.
Причем при обжиге каолинито-монтмориллонитовых глин кристобаллит кристаллизуется при сравнительно низких температурах (около 1000 С), количество его с повышением температуры возрастает. Образование в обожженном материале кристобаллита способствует возникновению системы пор, по которым фильтруется вода, особенно при гидравлическом давлении. Одновременно снижается морозостойкость керамики и её механическая прочность.
Снижение температуры ведет к уменьшению растворения кристаллических веществ в расплаве. В этом случае происходит их кристаллизация, при этом размер кристаллов уменьшается с увеличением скорости охлаждения. Вязкость расплава растёт, материал переходит в твердое состояние. При дальнейшем охлаждении появляются напряжения, монолитность может быть нарушена модификационными изменениями некоторых составляющих, например кварца, при температуре ниже 573 С.
В хорошо вспучивающихся глинах оптимальным считается содержание кремнезема 50-60%, глинозема 16-25%, оксидов железа 8-10%, свободного кварца 5-15%. По мере увеличения содержания кремнезема до 70-72% вспу-чиваемость снижается, а затем прекращается. Уменьшение содержания глинозема до 7-12% вызывает сначала снижение, а затем прекращение вспучивания. При содержании глинозема более 25 % и кремнезема менее 50 % температура вспучивания повышается до 1250 °С и более. Вспучиваемость легкоплавких железистых глин значительно снижается при уменьшении содержания оксидов железа до 3-4% и органических веществ до 0,2-0,4%. По мере увеличения содержания свободного кварца сверх оптимального количества до 35-40% и более вспучиваемость глинистого сырья уменьшается, а затем прекращается. Вышеизложенное имеет особое значение при производстве искусственных пористых заполнителей. Наибольшее распространение среди искусственных пористых заполнителей получил керамзит, предложенный в 1925 году Е.В.Костенко, теория и практика получения которого были разработаны трудами в первую очередь С.П.Онацкого.
При обжиге керамических материалов выделяются различные газы, их содержание может колебаться от 170 до 1785 м3 на одну тонну природной глины. Атмосфера печи оказывает заметное влияние при обжиге керамических изделий. Под воздействием восстановителей атмосферы снижается температура спекания изделий и повышается белизна. По влиянию на кристаллизацию газы подразделяются на восстановители -СО, Н2, H2S, пары воды, окислители -О2, нейтральные -СО2. Восстановительная среда позволяет на 100-200 °С снижать температуру обжига. Скорости начальной фазы спекания в вакууме и в атмосфере различаются. Это обусловлено тем, что некоторые составляющие атмосферы печи вступают в химическую реакцию с поверхностью зерен материала. Влияние атмосферы на скорость спекания зависит от количества обеих фаз и от состояния исходной структуры исследуемого материала. Атмосфера, которая снижает количество дефектов структуры, процесс замедляет, а атмосфера, которая способствует возникновению дефектов структуры, вызывает увеличение скорости спекания.
Атмосфера печи влияет на структуру материала и при снижении температуры в печи. В этот период уплотняется масса за счет устранения замкнутых пор. Скорость уменьшения отдельных пор зависит от среды обжига. Наиболее легко устраняются поры в вакууме, т. е. спеканию не препятствует давление газа, содержащегося в порах. Плохо устраняются поры, заполненные газом с малым размером молекул (Н2, Не), и наиболее плохо - поры с газом, размеры молекул которого большие, и он не способен вступать в химическую реакцию со спекаемыми веществами. Однако газы действуют и на примеси, содержащиеся в керамических материалах, и поэтому влияют на поверхностные напряжения и вязкость стеклообразной массы, протекание процесса стеклообразования. Газы способствуют изменению температуры плавления некоторых кристаллических материалов и влияют на процессы удаления отдельных оксидов из системы.
Несколько снижают температуру обжига и способствуют получению высокопрочной керамики с мелкозернистой структурой микродобавки оксидов натрия и кальция, природные алюмосиликаты, добавки бентонита. Скорость окисления органического материала, входящего в состав глин, зависит от состава и структуры исходного материала, количества кислорода. Удаление органического материала из глин при обжиге требует затрат определенного количества времени. Органические компоненты должны быть удалены до перехода материала или его легкоплавкой части в стекловидное состояние. Иначе газы, образующиеся при этом, вспучат и разрушат изделие. Пониженное давление при обжиге обеспечивает гарантированное удаление образующегося газа при окислении органических компонентов до образования жидкой фазы в керамическом материале. В случае обжига при атмосферном давлении на первой стадии нагрева при температуре 105-110 °С испаряется свободно связанная вода. В вакууме процесс удаления свободно связанной воды происходит при комнатной температуре и давлении 4,1 мм. рт. ст., в соответствии с «тройной точкой» воды на диаграмме давление-температура. В таблице 2.12 дана информация о температурах дегидратации и разложения глинистых минералов и образующихся при этом продуктах дегидратации, полученная с участием автора в СПбГАСУ.
Во второй стадии нагрева, от температуры 300-400 °С и вплоть до температур 850-950 °С почти параллельно с процессом разложения органических веществ происходят реакции дегидратации. Набухающие глинистые минералы, нагретые до этих температур, теряют способность к набуханию. Потеря этой способности связана с полной потерей межслоевой воды.
Понижение общего, следовательно, парциального давления газов вакуу-мированием в процессе обжига в соответствии с известным принципом Ле-Шателье вызывает смещение равновесия в сторону образования газообразных веществ. Как видно из таблицы 2.12, вакуум ускоряет протекание реакций разложения в сторону образующихся продуктов реакции и синтеза новых соединений, влияющих на свойства образующегося черепка. На скорость дегидратации глинистых минералов влияет концентрация паров Н2О в газовой
среде. Постоянное удаление из реакционной зоны паров воды при обжиге в вакууме ускоряет реакции дегидратации.
Таблица 2.12
Дегидратация и разложение глинистых материалов при обжиге
Исследования, проведенные на минералах каолинита, иллита, монтмориллонита, входящих в состав различных глин, подтвердили эти предположения. Каолинит, иллит и монтмориллонит в вакууме дегидратируют интенсивнее, дегидротация заканчивается при более низкой температуре, чем при нагревании на воздухе.
Рассмотрим более детально, в плане влияния на структуру связующего, наиболее важный процесс обработки керамических материалов - спекание, при котором под действием температуры частицы твердого материала соединяются в единое целое, при этом исходная пористость системы, как правило, уменьшается. Причиной развития этого процесса является стремление системы уменьшить поверхность за счет снижения большей начальной поверхностной энергии. Спекание происходит или без жидкой фазы (что типично для однокомпонентного материала), или в присутствие расплава (что типично для многокомпонентного материала).
При спекании без расплава в места соприкасания отдельных частиц поступает вещество из расположенных в непосредственной близости групп частиц. Поступление вещества в места соприкосновения частиц может происходить за счет вязкости потока, объемной вакантной диффузии, поверхностной диффузии атомов, а также испарения и конденсации. Особым случаем спекания является спекание под действием внешнего давления, при котором поступление вещества осуществляется за счет потока (прессование при высокой температуре).
При спекании в присутствии жидкой фазы побуждающим фактором является поверхностное натяжение расплава, который обволакивает («смачивает») твердые частицы, залечивает поры, расположенные на границе.
По мере возрастания температуры обжига количество жидкой фазы увеличивается, начинают действовать силы поверхностного натяжения - отдельные зерна массы сближаются, а образовавшийся стекловидный расплав разъедает зерна более тугоплавких компонентов, что приводит к дальнейшему росту количества жидкой фазы. А по мере увеличения последней керамическая масса начинает размягчаться, однако, сохраняя еще форму, приданную ранее изделию. Дальнейшее возрастание количества жидкой фазы в керамической массе приводит к тому, что прочность ее резко падает, а изделие начинает деформироваться и остекловываться.
Процесс спекания имеет приблизительно три этапа. В начале порошинки соприкасаются лишь на участках, площадь которых мала по сравнению с площадью сечения порошинок. Смещение границы между отдельными порошинками энергетически нецелесообразно, так как отрыв границы от вершины острого угла контакта связан с увеличением ее протяженности. На этой стадии процесса в структурах с большой пористостью существенный вклад в уплотнение может внести массоперенос, вследствие перемещения порошинок как целого, который сопровождается уменьшением избыточной поверхностной энергии пористой структуры.
На второй стадии пористое тело может быть представлено в виде совокупности двух беспорядочно распределенных фаз - фазы вещества и фазы пустоты. На этой стадии замкнутые поры еще не сформировались, а контакты между порошинками уже исчезают и границы между элементами структуры расположены произвольно, вне связи с начальным расположением границ между порошинками. Второй этап заканчивается после превращения первоначально сообщающихся пор агломерата в поры замкнутые. На втором этапе эти поры уменьшаются. Особое практическое значение имеют факторы, влияющие на скорость спекания, то есть механическое поведение спекаемого материала. Другим важным фактором спекания является размер исходных частиц спекаемого материала. Чем меньше частицы, тем больше их поверхность и тем выше побуждающий фактор спекания. Скорость спекания в значительной мере зависит и от температуры, так как с повышением температуры повышается подвижность атомов и ионов. При повышении температуры увеличивается и концентрация повреждения в кристаллической решетке, что способствует возникновению и протеканию объемной диффузии. Подобный результат дают присадки, реакции с газами атмосферы, вызывающие нерегулярность решетки, и происходящие модификационные перемены.
На третьей стадии в спекшемся теле в основном имеются лишь замкнутые изолированные друг от друга поры, и уплотнение тела есть следствие уменьшения числа и общего объема изолированных друг от друга пор. При этом в системе происходит уменьшение свободной энергии за счет сокращения развитой поверхности. Схемы изменения пористости связующего соответственно посредством жидкостного спекания и реакций в твердой фазе представлены на рис. 2.8 и 2.9.
Рис. 2.8. Изменение пористости связующего в процессе обжига:
а) открытая пора до перехода части связующего в расплав; б) закрытые поры в связи с появлением расплава и приобретение под действием капиллярных сил сферической формы; в) уменьшение объема до тех пор пока давление внутри не сравняется с капиллярным; г) увеличение объема под действием появляющихся газов
Рис. 2.9. Схема изменения пористости реакций в твердой фазе
После возникновения замкнутых пор для процесса спекания становится решающим удаление из них газов. Поэтому второй этап спекания происходит быстрее в вакууме или газовой среде, имеющей малые размеры молекул. В этих средах можно получить нулевую пористость.
Характер процесса может иметь разные модификации, так как при спекании происходят различные химические реакции. Часто некоторые компоненты разлагаются с выделением газа. Если это происходит в третьей фазе
спекания, когда поры уже замкнуты, то процесс уплотнения может замедляться, а в некоторых случаях иметь обратный характер - увеличение пористости.
Стекловидные расплавы (жидкая фаза) являются связующим компонентом, который склеивает в единый монолит отдельные зерна керамической массы. Наличие и количество жидкой фазы в обжигаемом керамическом материале во многом определяет его послеобжиговые характеристики. В процессе нагрева фиксируется по меньшей мере три температура: температура спекания, температура огнеупорности, температура начала растекания массы. Причем для изготовления изделий строительной керамики важное значение имеет именно температура огнеупорности керамических масс, как та критическая температура, до которой можно вести обжиг изделий, не опасаясь их возможной температурной деформации.
Следует отметить, что лишь для особо чистых, однофазных материалов, например окисных, температура огнеупорности соответствует температуре их плавления. Поэтому процесс расплавления керамического сырья или изделий следует рассматривать как постепенное размягчение - образование вязкой жидкости при плавлении легкоплавких минералов или взаимодействие компонентов легкоплавких минералов с образованием низкотемпературного расплава. Вязкость керамических масс растет в основном с увеличением содержания в них кремнезема и глинозема. Другие оксиды оказывают разжижающее действие и понижают вязкость. Для определения соотношения оксидов, повышающих и понижающих вязкость, используется число вязкости, равное их отношению.
Между валовым химическим составом глин и их температурой огнеупорности существует определенная связь и, пользуясь данными химического анализа, можно вычислить огнеупорность глин в виде коэффициента огнеупорности по эмпирической формуле Г.Зегера
F = [A12O3(R2O + SiO2)+ A12O3] RO. (2.5)
Введение в керамическую массу синтетических плавней с определенной температурой плавления вызывает изменение обжиговых характеристик керамического черепка, таких как температура спекания и температура огнеупорности. Для определения температуры огнеупорности используется модуль Е, названный глиноземно -щелочным модулем, который имеет вид
Е = А12О3 · [RO2 + SiO2] (2.6)
где А12О3 - содержание в шихте оксида алюминия, выраженное в молекулярных процентах; R2O - содержание в шихте оксидов натрия и калия, выраженное в молекулярных процентах; SiO2 - содержание в шихте оксида кремния, выраженное в молекулярных процентах.
Глиноземно-щелочной модуль представляет собой отношение тугоплавкой части керамической шихты - глинозема к ее легкоплавкой части - щело-
чам. Положение в формуле глиноземно-щелочного модуля в знаменателе объясняется следующим образом. Кремнезем - главный оксид в керамической массе и его содержание является большим по сравнению с другими оксидами. Известно, что если к смеси AI2O3 и SiO2 с отношением 1 : 2, температура плавления которой 1370 °С, прибавить SiO2, то температура будет понижаться, пока отношение SiO2 к А12О3 не станет равным 17. Следовательно, при соотношении кремнезема и глинозема в шихте в пределах от 2 до 17 кремнезем по отношению к глинозему является плавнем. В большинстве керамических масс, используемых в производстве строительной керамики, отношение кремнезема к глинозему лежит в пределах от 3 до 6. Температура спекания - эта та температура, при которой материал достигает весьма низкой открытой пористости, которая обычно оценивается водопоглощением. Примерное определение температуры спекания может быть определено экспериментально. Образцы обжигают на разных максимальных температурах: 800; 850; 900; 950; 1000; 1050 °С. Затем строят график зависимости водопоглощения от температуры, по нему определяют температуру спекания. Пример построения графика определения температуры спекания на основании изменений водопоглощения материала в зависимости от температуры обжига. За температуру спекания глин принято считать температуру обжига, при которой образец достигает водопоглощения 5%.
Рис. 2.10. Определение опытным путем температуры спекания по данным водопоглощения
Разность между температурой огнеупорности и температурой спекания представляет интервал плавкости, который обычно не выше 200 °С. Другими словами, определив температуру огнеупорности и вычтя из нее 200 °С, можно получить ту ориентировочную температуру, при которой следует обжигать изделия.
Для расчета температуры спекания может быть использована в силикатной технологии диаграмма состояния CaO-SiO2-Al2O3. Затруднение, возникающее при переходе от реальных поликомпонентных систем к трехкомпо-
нентным, для которых изучены диаграммы состояния, может быть устранено, если воспользоваться переходными коэффициентами. Для системы СаО-SiO2-Al2O3 содержание оксидов MgO, К2О, Na2O прибавляется к содержанию СаО, будучи предварительно умноженному соответственно на коэффициенты: 1,4; 0,7; 0,9. Количество Fe2O2 умножается на 0,9 и суммируется с содержанием А12Оз. Переходные коэффициенты выведены на основании приближенного правила Рихтера, гласящего, что оксиды плавня влияют на температуру плавления глины, понижая эту температуру соответственно их молярным массам. Так, например, действие 40 массовых частей MgO одинаково с действием 56 массовых частей СаО.
Особенно сложны процессы в гетерогенных системах, в которых при спекании некоторые вещества растворяются в расплаве, а другие из расплавов выделяются, что изменяет состав расплава. К этой категории относится большая часть классических силикатных керамических материалов.
Процесс перехода материалов из твердого в твердо-жидкое состояние при обжиге следует рассматривать следующим образом. При нагревании однородной глиняной массы в области контакта между частицами глин еще в твердых фазах происходит химическое взаимодействие. С повышением температуры в результате дальнейшего взаимодействия компонентов появляется жидкая фаза за счет наиболее легкоплавких эвтектик, количество которых при более высоких температурах непрерывно увеличивается. Наиболее сложные смеси с участием щелочных оксидов дают более легкоплавкие эвтектики. Трехкомпонентная система Na2O-CaO-SiO2 образует эвтектику уже при 725()С. У двойной системы Na2O-SiO2 эвтектика появляется при 793 °С. Оксид калия образует ряд эвтектик, начиная с температуры 742 °С. В интервале температур интенсивного размягчения и вспучивания легкоплавких глин 1050-1200 °С большое значение имеют эвтектики с участием оксидов железа и кальция. К ним относятся эвтектики и растворы переменного состава, образуемые системами: FeO-CaO-SiO2, FeO-Al2O3-SiO2, 2FeO-SiO2, SiO2-Al2O3-CaO.
Под действием теплоты происходит разложение соединений железа. Давление кислорода при температуре около 1350 °С достигает барометрического давления и при дальнейшем повышение температуры выделяется кислород. Если обжигаемый материал при этой температуре не имеет сквозных пор, то выделяющийся кислород остается в нем и вызывает появление пор. Если при этом материал находится в пиропластическом состоянии, то выделяемый кислород вызывает его вспенивание. Этот процесс может явиться причиной появления брака. Это вредное воздействие можно предупредить двумя способами: или повышением давления кислорода в атмосфере, или осуществлением в материале реакции разложения соединений железа до достижения температуры 1350 °С. Первый способ непригоден для эксплуатируемого оборудования, поэтому принимается второй способ.
В случае использования для формования полуфабриката органических присадок или материалов их включающих в значительном количестве при обжиге в атмосфере печи необходимо поддерживать избыток кислорода для более быстрого их выгорания. Повышение температуры необходимо регули-
ровать таким образом, чтобы не возникала большая разница температур между поверхностными и внутренними слоями изделия. Иначе образующийся в поверхностных слоях расплав заполнит поры между зернами прежде, чем в глубине массы выгорит органическое связующее вещество. В этом случае расплав в поверхностном слое будет препятствовать доступу кислорода в глубину изделия и удалению продуктов сгорания. Органические вещества при этом лишь разлагаются, и большая часть углерода остается лишь в виде черных ядер.