Размеры частиц связующих, способность их поглощать, удерживать вокруг себя молекулы воды, изменять при этом свои размеры, объединяться с другими частицами, определяют реологические свойства смеси.
Размеры частиц каолинита, находящегося в глинах в виде шестиугольных частичек, удлиненных в одном направлении, составляют по длине и толщине соответственно 0,3 - 0,4 мкм и 0,05 - 2 мкм. Это самые крупные частицы, их удельная поверхность составляет 15 м2/г. Размеры частиц глин галлуазитовой группы, имеющих вытянутое трубчатое очертание или тонкое пластинчатое с загнутыми краями, увеличиваются. Их удельная поверхность - 40 м2/г. Величина удельной поверхности глин гидрослюдистой и монтмо-риллонитовой групп увеличивается соответственно до 100 и 400 м2/г.
Разнообразие процессов взаимодействия глинистых составляющих с водой выражается в величине и интенсивности диспергирования и набухания, которые понижаются переходя от монтмориллонитовых к галлуазитовым частицам, а затем к каолинитовым. Свойства частиц глин гидрослюдистой группы по интенсивности диспергирования находятся в интервале свойств частиц монтмориллонитовой и галлуазитовой групп. Данную группу глин характеризует важная способность - не набухать при взаимодействии с водой.
Структурированные дисперсные системы, в качестве которых нами рассматриваются глиняные коллоидные смеси, перемещаются по поверхности
как твердые тела при условии, если касательные напряжения между твердым телом и дисперсной средой меньше предела текучести последней. При касательных напряжениях, превышающих этот предел, но меньше предела текучести структурированной дисперсной системы, имеет место стадия «граничного» пристеночного перемещения, когда структура скользит по подкладке, как твердое тело, естественно при перемещении сила трения в основном зависит от вязкости коллоидных смесей и градиента скорости.
Реологические свойства смесей зависят от степени их измельчения и диспергации. Размеры частиц твердой фазы определяют количество адсорбированной и диффузной воды. Вязкость коллоидных смесей в общем виде связана с температурой и газовой постоянной зависимостью, выведенной теоретическим путем Я.И.Френкелем [7]:
(2.2)
где А - постоянная;
ΔU = U2 – U1 - разница в кинетической энергии при изменении положения равновесия частицы;
Т - абсолютная температура;
К - газовая постоянная Больцмана.
При выводе данной формулы Я.И.Френкель опирался на предположение, что коллоидная смесь имеет «испорченную» кристаллическую решетку, где частицы вещества находятся в колебательном движении и время от времени смещаются из одного положения в другое.
По моему мнению, физический смысл перемещения коллоидных частиц из одного положения равновесия в другое следует объяснять следующим образом: коллоидная частица, находясь в положении равновесия, совершает колебательные движения около центра равновесия. Для того, чтобы ей перескочить из одного слоя в другой, то есть сменить положение равновесия, она должна обладать кинетической энергией для продолжения действия на нее со стороны соседних с ней коллоидных частиц, то есть барьера, устраиваемого коллоидными частицами соседних слоев.
Возможную среднюю скорость перемещения коллоидных частиц в любом направлении в соответствии с вышеизложенным, а также тем, что частицы при ударе о стенку или другую частицу отражаются упругим ударом, можно определить по формуле, полученной Я.И.Френкелем [7]:
(2.3)
где m - масса коллоидных частиц.
Перемещения смесей коллоидных частиц осуществляются под действием прикладываемых сил. Рассмотренное выше оценивает внутренние возможности смеси к перемещению, их вязкость, связанность.
Уменьшение толщины экранирующих водных оболочек, например, использование электролитов, понижает массу коллоидных частиц. При достаточном количестве электролита электрические слои вокруг частиц связующих уменьшаются, отталкивание между двумя частицами происходит на более близких расстояниях.
Рассмотрение условий образования отрицательного заряда на поверхности глинистых минералов объясняет их пластическое поведение, возможности разжижения. В тетраэдрических и октаэдрических слоях минералов возможны замещения ионов Si4+ на ионы Al3+, Fe3+, а ионов А13+ на ионы Mg2^ Fe2+, Zn2+. Если эти изоморфные замещения случайно имеют место на крайних и промежуточных слоях, т.е. разупорядочено, то в результате образуется отрицательный избыточный заряд, так как тремя или двумя ионами не удастся полностью компенсировать заряд соответственно трех и четырех ионов. Этот избыток отрицательного заряда связан между слоями и у краев с положительными катионами. В первую очередь это относится к Li+, Na+, K+, Mg2+ Са2+ и Н3О+. Указанные катионы формально хотя и восстанавливают электронейтральность, тем не менее не удерживаются в минерале достаточно прочно, как ионы, находящиеся в слоях. Они обмениваются между собой или с остальными одно- и двухвалентными катионами. Это замещение у краев и между слоями в глинистых минералах с обменными катионами во многом определяет пластичное поведение глинистых минералов.
Отрицательный электрический заряд, образующийся в результате двойного обмена высоковалентных катионов в тетра- и октаэдрических слоях является причиной катионного поверхностного набухания частиц. Указанные катионы, по нашему мнению, обретая положительно заряженные участки, могут создавать последующие носители зарядов в виде слоев в дисперсной среде, роль которой выполняет обычно вода. Поскольку в водной среде на основе дипольного характера воды катионы постоянно окружают гидратную оболочку, то происходит отложение катионов не как монотонных, а в виде гидратированного катионного слоя. У этого слоя могут откладываться последующие водные диполи, причем вследствие значительных расстояний от непосредственного носителя зарядов, то есть частиц глинистых минералов, указанное отложение происходит относительно беспорядочно - диффузионно.
Наиболее исчерпывающий ответ на вопрос, как и где откладываются катионы, дан в работах. Обменные катионы откладываются преимущественно у краев тетраэдрических слоев. При этом обмениваются также и анионы ОН". Баланс зарядов следует не только для катионов, но и для анионной части решетки. Иллиты, например, наслаивают большую часть обменных катионов у основных слоев. Отрицательные заряды, которые компенсируются обменными катионами, возникают здесь из двойного обмена А13+ на Si4+ в тетраэдри-ческом слое и Мg2+ на А13+ в октаэдрическом слое.
В зависимости от объема двойного обмена высоковалентные катионы создают более или менее сильный отрицательный заряд частиц глинистых
минералов. А это соответственно приводит к выводу, что частицы глинистых минералов с различной силой связываются водными оболочками.
В зависимости от величины данных сил наблюдается различное накопление воды в частицах глинистых минералов, увеличивающее расстояние слоистых пакетов друг от друга. Следовательно, набухание глинистых минералов сопровождается не только простым увеличением их объёма, но и одновременно накоплением воды.
В исследованиях установлено, что одной из наиболее надежных характеристик гидрофильности является теплота смачивания. Она позволяет сравнивать эффективную удельную поверхность и количество воды, перешедшей из свободного в связанное состояние. Особое значение имеет наличие в поверхностном слое полярных радикалов и атомов с большой электроотрицательностью. В таблице 2.6 приведены свойства обменных катионов некоторых глинистых минералов [6].
Таблица 2.6 Влияние обменных катионов на свойства минералов
Глинистый минерал
Теплота смачивания
Уд. поверхность, мг/г
Количество связанной воды, г/100 г
Емкость обмена, (мг-экв)ЛОО
Na+
Mg2+
Ca2+
Суммарная
Каолинит глухо вецкий
8,8
2,0
0,5
1,0
2,3
3,8
Гидрослюда черкасская
55,7
12,7
1,7
0,2
7,5
9,4
Монтмориллонит пыжевский
88,7
20,2
1,3
9,93
89,0
100,3
При низком водонасыщении глины влага располагается на поверхности её частичек: покрывает оболочкой частички глины, находясь в связанном виде. При значительном водонасыщении в глине наряду со связанной присутствует и свободная вода в виде отдельных микроскоплений, разобщенных перемычками из связанной воды. На количество свободной воды влияют обменные катионы, определяющие количество связанной воды. Свободная вода обладает высокой подвижностью и может в жидкой форме перемещаться в глиняном тесте под небольшим давлением.
Величина водосодержания определяется размерами частичек. Кроме того, на нее влияют состав обменных ионов, содержание неглинистых минералов, растворимых солей, органических примесей. При смешивании сухих глин с водой пластичность у них проявляется не сразу, а через некоторое время или после определенной обработки. Объясняется это тем, что требуется время для проникновения воды ко всем адсорбирующим поверхностям. Кроме того, необходимо время для ориентации молекул воды после соприкосновения их с адсорбирующей поверхностью.
Как у всех строительных смесей, способность глиняных масс деформироваться при внешнем воздействии и сохранять форму после прекращения воздействия характеризуется пластичностью. В табл. 2.7 приведены данные о водосодержании глин при оптимальной пластичности [5].
Таблица 2.7 Содержание воды в глинах при оптимальной пластичности
Глина
Содержание воды, %
Каолинитовая
9-56
Гидрослюдистая
17-38
Галлуазитовая
33-50
Монтмориллонитовая
83-250
Динамика процессов взаимодействия глиняного связывающего с водой затворения по сравнению с цементным связующим более замедлена, отличается обратимостью, большим разнообразием, однако направления технологических воздействий в плане пластификации масс имеют общую основу.
Основными коллоидно-химическими процессами, протекающими при смешивании глины с водой, являются процессы пептизации и диспергирования частичек твердой фазы.
Гидратные оболочки, образующиеся на поверхности частичек глины, диспергируют глину и способствуют пептизации ее агрегатов. При сжатии глинистых пород происходит уменьшение объема пор. Из пор выжимается воздух и вода, а частички породы перемещаются и сближаются. В результате толщина водных пленок вокруг частичек уменьшается, а молекулярное сцепление в породе возрастает. После удаления нагрузки вода может снова поглощаться породой. Защемленный воздух может расшириться и занять прежний объем, а минеральные частички - прежнее положение.
Смеси материалов с зернистой дисперсной фазой можно представить состоящими из связующих цементных и глиняных смесей и введенных в них заполнителей. Структурные связи, образующиеся в цементных и глиняных смесях, создают дополнительные сопротивления погружению в них зерен заполнителей и образованию их плотных упаковок.
Размеры частиц связующих, способность их поглощать, удерживать вокруг себя молекулы воды, изменять при этом свои размеры, объединяться с другими частицами определяют реологические свойства смеси.
Частицы цемента в смесях, как уже отмечалось, имеют следующие размеры: 32% - 0,5 мкм и менее; 41% - 6,3-8,3 мкм; 21,5% -16-25 мкм; 5,5% -50-60 мкм. Мельчайшие фракции, особенно при наличии жидкой фазы, не способны существовать самостоятельно (разрозненно) и объединяются в отдельные агрегаты (флокулы) размером 20 мкм и более.
Новообразования из цементных частиц, как известно, имеют в основном форму тетраэдров, октаэдров размером (5 36) А и пластинчатых структур в виде тончайших лепестков толщиной (20 30) А, шириной (400-500) А при средней длине около 1 мкм.
Размеры частиц каолинита, находящегося в глинах в виде шестиугольных чешуек, удлиненных в одном направлении, составляют по длине и толщине соответственно 0,3-0,4 мкм и 0,05-2 мкм. Это самые крупные частицы, их удельная поверхность составляет 15 м2/г. Размеры частиц глин галлуази-товой группы, имеющих вытянутое трубчатое очертание или тонкое пластин-
чатое с загнутыми краями, увеличиваются. Их удельная поверхность - 40м2/г. Удельная поверхность глин гидрослюдистой и монтмориллонитовои группы увеличивается соответственно до 100 и 400 м /г.
Введение отощителя облегчает развитие эластических деформаций и одновременно сдерживает развитие пластических. Особенности структурообра-зования отощенных масс заключаются в уменьшении сил молекулярного взаимодействия между глиной и заполнителем и увеличении общего сопротивления сдвигу массы вследствие повышения количества контактных заклиниваний.