Состав глинистого сырья, строение, свойства

Развитие взглядов о структуре, свойствах глинистых минералов, составе глинистого сырья формируется под воздействием работ В.Эйтеля, К.Гехта, А.И.Августиника, Р.Грима, Г.Н.Масленниковой, Ю.И.Тарасовича, А.В.Лыкова, О.Тихи, К.Маккензи, Е.Л.Рохваргера, Н.И.Круглицкого, Ю.Е.Пивинского, Д.Хюльзенберга и др.

В состав глин входят глинистая и неглинистая части, органический ма­териал, обменные ионы, соли. Неглинистая часть глинистых пород представ­лена прежде всего кварцем, а также полевошпатовыми минералами, слюда­ми, карбонатами и соединениями железа. Глинистую часть составляют гид­росиликаты алюминия. Часть алюминия в некоторых глинистых материалах замещена магнием. Глинистые минералы характеризуются высокой дисперс­ностью, но все же имеют кристаллическое строение.

Кристаллическое состояние силикатов представляет наибольший инте­рес, так как именно в этом состоянии они наиболее часто встречаются в при­роде и находят наиболее важное применение в промышленности. Представ­ление о пространственных решетчатых структурах позволило вывести общие принципы, управляющие соотношениями между морфологическими, физиче­скими и химическими результатами кристаллографических исследований. Отсюда вытекает необходимость рассмотрения кристаллического состояния силикатов и вывода их свойств на основании теории пространственной ре­шетки.

Общепринято основную единицу силикатных структур представлять тетраэдрической координацией четырех анионов кислорода, расположенных вокруг одного катиона кремния. Все силикатные структуры, включая глини­стые минералы, образованы из этих групп и других катионов в свойственной им координации. Строение кристаллической решетки связано с химическим составом вещества. Чем проще химический состав, тем выше симметрия кри­сталла. Большинство исследователей считают, что 50% элементов и 70% би­нарных соединений образуют кубические кристаллы, 75 - 80% соединений с

четырьмя - пятью атомами в молекуле образуют призматические и ромбиче­ские кристаллы.

Рассмотрим причины ослабления структур силикатов в глинистых мине­ралах вследствие ионных замещений. Силикатные структуры разнообразны и многочисленны, так как отдельные анионы могут различным образом комби­нировать с катионами щелочных и щелочноземельных элементов, а также ионами тяжелых металлов. Разнообразие структур глинистых минералов уве­личивается вследствие того, что ион алюминия может соединяться с ионом кислорода, что сопровождается образованием тетраэдрического комплекса [АЮ₄], и занимать в этом комплексе такое же положение, какое кремний за­нимает в тетраэдре [SiO₄]. Вследствие изоморфного замещения групп [S1O4] группами [АЮ4] каркасы силикатов превращаются в каркасы алюмосилика­тов. Эти замещения осуществляются вследствие почти полного совпадения пространственных размеров обеих групп. Группа [АЮ4] вносит в единицу структуры дополнительный отрицательный заряд, так как А1³⁺, занимая ме­сто Si⁴⁺, насыщает только три, а не четыре свободные валентности кислорода, вследствие чего остается один свободный отрицательный заряд. В алюмоси­ликатах простейшего типа один щелочной ион, например Na⁺, может войти вместе с одним ионом А1³⁺ для нейтрализации полной структуры.

Например, для крупных шаров кислорода О² ионный радиус 1,36 А; при мелких катионах Si⁴⁺, Mg²⁺, Аl³⁺ ионный радиус составляет соответственно 0,39 А, 0,78 А, 0,57 А, между центрами соседних О^2- расстояние меняется: 2,57...2,67 А - для SiO₂; 2,7 А - для А1₂О₃; 2,8 А - для MgO. Однако в поли­эдрах крупных катионов расстояние между соседними О^2- увеличивается и для СаО составляет уже 3,8 А. Между шарами О^2- в тетраэдре может помес­титься шарик с ионным радиусом 0,22 - 0,41 А, ионные же радиусы Са²⁺, К⁴⁺ и Ва²⁺ составляют соответственно 1,04 А, 1,33 Аи 1,38 А, что и определяет большие координационные числа соединений кальция, калия, бария. Плот-нейшая шаровая упаковка тетраэдров служит доказательством кубичности или гексагональности структур устойчивых силикатов, из которых в качестве наиболее структурно устойчивых выделяются оливиновые минералы [5-6].

Глинистый компонент природного глиняного связующего представляет собой слоистые и слоисто-ленточные силикаты и алюмосиликаты. Неглини­стая часть в виде полевого шпата, кварца, слюд, карбонатов и соединений железа имеет в большинстве своем кристаллическое строение, с вхождением в них группы [SiO₄].

По заселению тетраэдров в глинистых минералах выделяются подклассы силикатов и алюмосиликатов. По характеру основного, строящего структуру пакета классифицируют следующие типы слоистых силикатов: с двухслой­ным, трехслойным, трехслойным плюс однослойный пакетами. Далее выде­ляются минеральные группы в результате одновременного учета двух при­знаков: характера заселения октаэдрических позиций (диоктаэдрические, триоктаэдрические и промежуточные) и стабильности межпакетного про­странства. Слоисто-ленточные структуры по размеру лент делятся на типы с удвоенным и утроенным периодами.

Ю.И.Тарасевичем и Ф.Д.Овчаренко предложена классификационная схема глинистых минералов как адсорбентов, подразделяющая их на три ос­новных типа [6]:

1. Слоистые минералы с расширяющейся структурной ячейкой. Основ­
ные представители - монтмориллонит и вермикулит. В процессе адсорбции
полярных веществ решетка этих минералов в зависимости от рода обменных
катионов, электронной и геометрической структуры адсорбата расширяется
на 3 - 12 А, и в межпакетное пространство внедряется один или несколько
молекулярных слоев адсорбируемого вещества. Таким образом, монтморил­
лонит и вермикулит следует отнести к микропористым сорбентам с изме­
няющимся в процессе адсорбции размером пор. Кроме первичной микропо­
ристости, обусловленной кристаллическим строением, эти минералы имеют
вторичные, в основном переходные поры, образованные зазорами между кон­
тактирующими частицами.

2. Слоисто-ленточные минералы. Основные представители - пылыгор-
скит и сениолит. Адсорбционные свойства их определяются цеолитными ка­
налами в структуре с размерами 3,7x6,4 А и 5,6x11,0 А соответственно и по­
ристым пространством пачек, в которых агрегируются игольчатые и волокни­
стые частички минералов. В отличие от монтмориллонита и вермикулита по­
ристое пространство их пачек велико, что и обуславливает их адсорбционные
свойства.

3. Слоистые минералы с жесткой решеткой. Основные представители -
тальк, пирофиллит, гидрослюда, каолинит. Все эти минералы характеризуют­
ся наличием только внешней адсорбирующей поверхности, а их пористость
обусловлена зазорами между контактирующими частицами.

Усложнение химического состава, увеличение содержания воды в соста­ве повышают размеры пространственных решеток, их многообразие, дефект­ность, что в свою очередь отражается на свойствах глинистых минералов.

Образование цепочек, колец, сеток вызывает некоторое ослабление плотности упаковки силикатных структур. Минералы при этом, очевидно, образуются вследствие химического взаимодействия с летучими составляю­щими, а гидротермальные - в первую очередь с водой. Если группы [SiO₄] комбинируются друг с другом в более рыхлую структуру, в кислородной ре­шетке появляются значительно большие промежутки. Это наблюдается не только в кольцевых структурах, но и во всех трехмерных каркасных структу­рах, т.е. кремнеземистых минералах, и в алюмосиликатах полевошпатовых групп.

В таблице 2.4 представлены параметры пористой структуры глинистых минералов по отношению к адсорбции воды [5].

Глинистые минералы, подразделяющиеся большинством исследовате­лей на каолиновую, галлуазитовую, монтмориллонитовую и гидрослюди­стую группы, в природе встречаются в полиминеральном виде (табл. 2.5) [5].

Таблица 2.4

Химически высокооднородные, кристаллически прочно связанные гли­ны каолинитовой группы (каолинит, дикит, накрит) отличает наличие водо­родной связи между чередующимися кремнекислородными тетраэдрически-ми и гидроаргиллитово октаэдрическими слоями, отсутствие ионных заме­щений в них, плохая диспергируемость в воде и малая набухаемость, усадка при сушке, слабая вспучиваемость, небольшая усадка при обжиге, высокая плотность и достаточно высокая прочность черепка.

Таблица 2.5 Минералогическая классификация глинистого сырья

Достаточно полное объяснение специфики свойств глинистых минера­лов этой группы дает рассмотрение их электростатического состояния, про­веденное А.А.Пащенко, В.П.Сербиным, С.А.Старчевской [5]. Слоистый пакет минералов каолинитовой группы представляется соединением поверхностей

тетраэдрического слоя [SiO₄] с октаэдрически сконцентрированным слоем Al(OH)₃. Соединение происходит в таком виде, что на одной стороне слоя А1(ОН)₃ две трети принадлежащих ему групп ОН" заменены на ионы О²" тет­раэдрического слоя [SiO₄]. При этом только два слоя соединяются между со­бой, и у имеющихся в расположении октаэдрических позиций только ²/з из них могут быть заняты ионами А1³⁺. Вследствие этого каждый слоистый па­кет каолинита является электростатически насыщенным. Внутри слоя связь ионов значительно более сильнее, чем между слоями. При этом тетраэдриче-ский слой [SiO₄] действует стабилизирующе на октаэдрический слой. Струк­турное строение других глинистых минералов более сложное, чем структура каолинита. Критериями структуры являются связь тетраэдрического [SiO₄] и октаэдрического А1(ОН)з слоев в пакете, порядок расположения. В трехслой­ном минерале связь выражена во взаимодействии одного октаэдрического с двумя тетраэдрическими слоями. В четырехслойном минерале добавляется еще один октаэдрический слой. Глинистые минералы отличаются одномер­ным порядком расположения слоев и произвольным.

Глины галлуазитовой группы (галлуазит, метагаллуазит и ферригаллуа-зит, близки по своему составу и строению глинам каолинитовой группы. От­личия химического состава касаются увеличения процентного содержания химически связанной воды по отношению к двум другим составляющим -оксидам кремния и алюминия. Структурные отклонения выражены в после­довательном беспорядочном расположении друг относительно друга каоли-нитовых слоев, ионном замещении гидроксильных групп на ионы кислорода. В результате хотя и незначительно, но увеличивается диспергируемость в во­де, набухаемость, усадка при сушке и обжиге, вспучиваемость, водопотреб-ность, уменьшаются плотность и прочность обожженного черепка.

Глины монтмориллонитовой группы (монтмориллонит, нонтронит и са-конит) отличает от глин каолинитовой и галлуазитовой групп химическое многообразие, выраженное в присутствии наряду с оксидами кремния, алю­миния и химически связанной воды, оксидов железа, магния и кальция: непо­стоянство состава. Строение пакетов этих минералов трехслойное со значи­тельным расстоянием между пакетами и меньшей связью. В решетке минера­лов большое число замещений атомов металлов между собой и кислотными остатками. Эту группу глин характеризует высокая диспергируемость в воде, водопотребность, набухаемость, значительные усадки при сушке и обжиге, вспучиваемость, низкая плотность и прочность обожженного черепка.

Глины гидрослюдистой группы (монотермит, иллит и глауконит) имеют химический состав и кристаллическое строение, близкое к глинам монтмо­риллонитовой группы. Однако у них меньше разнообразие химического со­става и большее его постоянство. В результате резко снижаются диспергируе­мость в воде, водопотребность, набухаемость, усадки при сушке и обжиге, вспучиваемость, повышаются плотность и прочность обожженного черепка.

В природе, как уже отмечалось, глины встречаются в полиминеральном виде и содержат в неглинистой части определенное количество примесей. Неглинистая часть, особенно при увеличении содержания железа, кварца, по­левошпатовых минералов, повышает нейтральность глин по отношению к во-

де. Примеси соединений металлов снижают температуру плавления глин, увеличивают вспучиваемость. Каолинитовые и галлуазитовые глины, как правило, содержат существенное количество щелочей (до 2% и более), пре­имущественно К₂О. При этом температура их спекания понижается по срав­нению с чистыми каолинитовыми и галлуазитовыми глинами на 100 - 150 °С. Тонкодисперсные примеси кальциевых и магниевых соединений снижают огнеупорность глин, сокращают интервал спекания, а при добавках сверх оп­ределенного предела повышают водопоглощение обожженного черепка и способствуют вспучиванию, минуя спекшееся состояние. Глины монтморил-лонитового состава обычно содержат значительное количество примесей же­лезистых, кальциевых, магниевых и щелочных соединений, а также кварца. Они, как правило, легкоплавкие, хорошо вспучиваемые.

Как правило, глины характеризуются высоким содержанием тонких (менее 0,005 мм) фракций. Увеличение содержания крупных фракций в гра­нулометрическом составе глин снижает их диспергируемость в воде, водопо-требность, набухаемость.

С точки зрения положений физико-химической механики дисперсных систем регулирование структурно-механических свойств керамических масс, и в частности составление оптимальных по качеству шихт, заключается в на­правленном изменении процесса структурообразования масс. Корректиров­кой состава шихт изменяются формуемость, влажность масс, структурно-механические характеристики: эластичность и пластичность, периоды истин­ной релаксации, соотношения быстрой и медленной эластической и пласти­ческой деформации.

Между основными структурно-механическими характеристиками масс строительной керамики и их химическим и гранулометрическим составом существуют нижеприведенные статистические связи. Увеличение дисперсно­сти состава шихты приводит к уменьшению эластичности, периода истинной релаксации и увеличению пластичности.

Среди отечественных глин, используемых в керамической промышлен­ности, преобладают каолинитовые и гидрослюдистые, а также глины, содер­жащие те или иные количества монтмориллонита и смешаннослойных обра­зований. Вещественный состав глин обуславливает их керамические свойст­ва. Каолины и каолинитовые глины, не содержащие существенного количе­ства примесей, огнеупорные, спекаемость их определяется дисперсностью каолинита, и в зависимости от последней температура начала спекания может изменяться от 1200 до 1350 °С и выше [4]. Каолины, как правило, содержат существенные количества щелочей (до 2 % и более), преимущественно К₂О. В основном эти глины, если они не содержат больших количеств примесей, огнеупорные или тугоплавкие и спекаются при более низких температурах, чем каолинитовые (начиная с 1050 - 1100 °С и до 1250 °С). Как правило, као-линитово-гидрослюдистые глины умеренно- или среднепластичные. Содер­жание в глинах монтмориллонита или разбухающих смешаннослойных обра­зований обнаруживается по увеличению пластичности глин и воздушной усадки, по повышению склонности к трещинообразованию в процессе сушки изделий, оформленных пластическим способом или методом литья. Повыше-

ние содержания монтмориллонита в глине способствует увеличению склон­ности к вспучиванию в процессе обжига.

Тонкодисперсные примеси кальциевых и магниевых соединений снижа­ют огнеупорность глин, сокращают интервал спекания, а при добавке сверх определенного предела повышают водопоглощение обожженного черепка и способствуют вспучиванию, минуя спекшееся состояние. Глины существенно монтмориллонитового состава со значительным количеством примесей желе­зистых, кальциевых, магниевых и щелочных соединений, а также кварца, как правило легкоплавкие.

Глины, содержащие небольшие количества красящих примесей, ориен­тировочно до 1% соединений железа и до 0,5% оксидов титана, образуют по­сле обжига белый черепок; глины, содержащие до 2,5% оксидов железа и до 1% соединений титана - черепок светлых тонов. Глины с большим количест­вом тонкодисперсных красящих соединений образуют после обжига черепок, окрашенный с различной интенсивностью. Для создания заданного цвета из­делия из керамики покрывают керамическими глазурями, в состав которых наряду с керамическими компонентами входят различные окислы. Тонко дис­персные примеси железистых соединений не только окрашивают черепок, но и снижают огнеупорность глин, понижают температуру спекания, а при вве­дении в количествах сверх определенного предела увеличивают склонность к вспучиванию в процессе обжига. Повышение процентного содержания SiCh дает увеличение эластичности, периода истинной релаксации и уменьшение пластичности. К тому же эффекту приводит уменьшение процентного содер­жания полуторных окислов.

Возрастание содержания суммы RO + R₂O понижает эластичность, пла­стичность и период истинной релаксации.

Метод составления шихт, т. е. добавления к основной глине определен­ных количеств других глин по существу представляет собой введение пла­стифицирующих или отощающих добавок, либо тех и других совместно. Так для улучшения формовочных свойств лессов и лессовидных суглинков может быть рекомендована добавка глины-пластификатора, увеличивающая в массе процентное содержание А1₂О₃ и ее суммарную удельную поверхность.

Введение отощителя облегчает развитие эластических деформаций и од­новременно сдерживает развитие пластических. Особенности структурообра-зования отощенных масс заключается в уменьшении сил молекулярного взаимодействия между глиной и шамотом, увеличении общего сопротивле­ния сдвигу массы вследствие более крупной зернистости шамота.

Обработка дисперсий глинистых минералов ультразвуком позволяет уменьшить размеры частиц с 0,03 - 0,3 мк до 0,01 - 0,2 мк. При этом контуры частиц как бы размываются, они становятся хлопьевидными, а затем проис­ходит их разрушение. Через 8,5 минут обработки, по данным Н.Н.Круглицкого, поле зрения электронного микроскопа становится заполне­но хлопьевидными частицами одинакового размера.

У палыгорскитовых, монтмориллонитовых и каолинитовых дисперсий после магнитной обработки в начальный период наблюдается повышение пе­риода истинной релаксации, условного модуля деформации, коэффициента

устойчивости, понижение эластичности и пластичности. Время максимально­го развития ориентационного эффекта в дисперсиях указанных глин различ­но. Так, например, для монтмориллонита и каолинита оно составляет 10 ми­нут.

Разнообразие состава и дисперсности глинистого сырья, отражающееся на формовочных, сушильных и синтезирующих свойствах, учитывается при рецептурной подготовке материалов, назначении технологических режимов приложения к нему внешних воздействий.

Производство керамических изделий цементов, искусственных пористых заполнителей требует высокой температуры обработки, что позволяет их сравнивать с магматическими горными породами, технологии же изделий, синтез минеральных образований которых происходит в тепловлажностных, гидротермальных условиях, ближе к условиям образования осадочных гор­ных пород.

Для успешного использования накопленных знаний о минералогенезе применительно к производству строительных изделий необходимо учитывать огромную длительность геологических процессов. Знания о генезисе минера­лов и горных пород должны быть трансформированы на технологические приемы получения в ограниченные интервалы времени нужного качества ис­кусственных материалов. Совершенствование известных технологий строи­тельных изделий и разработка принципиально новых основывается в даль­нейшем на накопленных фундаментальных знаниях о структуре и свойствах используемого сырья.

Поиск по сайту: