Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

ОКРЕМІ ПРЕДСТАВНИКИ ПОХІДНИХ МОНОСАХАРИДІВ. ВИКОРИСТАННЯ




но он он он \=/
—сн^о^о
сн,

аскорбінова кислота(вітамін С, у-лактон 2,3-дегідро-L-гулонової кислоти). Водорозчинний вітамін, який міс­титься в багатьох овочах і фруктах. Нестача вітаміну С в їжі викликає захворювання на цингу, а також знижує опірність організму до інфекційних захворювань.

Аскорбінова кислота — сильний відновлюючий агент; при окисненні пере­творюється в дегідроаскорбінову кислоту, яка, у свою чергу, здатна досить легко відновлюватися до аскорбінової кислоти.


ВУГЛеВОДи



 


НО он
ОН

он сн2

аскорбінова кислота


 

он сн2—(

дегідроаскорбінова кислота


Роль вітаміну С в організмі пов'язана з його участю в окисно-відновних про­цесах, вуглеводному обміні, у регенерації тканин, синтезі стероїдів тощо.

Аскорбінова кислота має сильні кислотні властивості (рКа = 4,2), що пов'язано з дисоціацією однієї з гідроксильних груп ендіольного фрагмента:


 
 

ендіольний фрагмент

оч рн он 4=/

ОН

сн2-

аскорбат-іон У промисловості аскорбінову кислоту добувають з D-глюкози:


СН2ОН

сн2он

2-кето-£-гулонова


н2он


аскорбінова кислота


 


он н

Vої1

с=о

СН2ОН


Потреба у вітаміні С для людини 50—70 мг на добу.

нейрамінова кислота (3,5-дідезокси-5-амінононулонова кислота). Похідна моносахариду кетононози — нону-лози. У природі нейрамінова кисло­та найчастіше зустрічається у вигля­ді N- і О-ацильованих похідних, об'єднаних загальною назвою «сіалові кислоти» (ацильним фрагментом за­звичай є залишки оцтової або гліколевої кислот).



Глава 34


Сіалові кислоти — структурні компоненти глікопротеїдів (див. с. 704), специ­фічних речовин крові і тканин, гангліозидів мозку.

ДИСАХАРИДИ

Дисахаридами називають вуглеводи, молекули яких складаються з двох залишків моносахаридів однакової або різної природи, сполучених між собою глікозидним зв 'язком.

Будучи O-глікозидами, дисахариди легко гідролізуються в кислому середовищі з утворенням двох молекул моносахаридів. Залежно від способу утворення гліко­зидного зв'язку, дисахариди розділяють на дві групи — відновні і невідновні.


34.2.1. ВІДНОВНІДИСАХАРИДИ

У відновних дисахаридах глікозидний зв 'язок утворюється за рахунок напіваце-тальної (глікозидної) гідроксильної групи одного і будь-якої спиртової гідроксильної групи (частіше в С-4) іншого моносахариду. При цьому в молекулі залишається одна вільна напівацетальна гідроксильна група, унаслідок чого дисахарид зберігає здатність до цикло-оксо-таутомерії і, отже, має відновні властивості. У свіжоприго-тованих розчинах таких дисахаридів спостерігається явище мутаротації. До пред­ставників відновних дисахаридів належать: мальтоза, целобіоза, лактоза.

а-Г,4-глікозидний зв'язок

СН2ОН

но н он а -В-глюкоігіраноза

н

н он В-глюкопіраноза

мальтоза; 4-0-(а-В-глюкошранозил)-0-глюкопіраноза

мальтоза (солодовий цукор). Молекула мальтози складається з двох залиш­ків D-глюкопіранози, сполучених 1,4-глікозидним зв'язком. При цьому залишок глюкози, аномерний атом Карбону якого бере участь в утворенні глікозидного зв'язку, знаходиться в а-формі, а залишок глюкози з вільною напівацетальною гід­роксильною групою може мати а-конфіїурацію (а-мальтоза) або В-конфіїурацію (В-мальтоза).

Таким чином, а-мальтозу можна назвати як 4-О-(а-Х>-глюкопіранозил)-а-Х>-

глюкопіраноза, а В-мальтозу — 4-О-(а-£>-глюкопіранозил)-В-£>-глюкопіраноза.

У розчині мальтоза існує в альдегідній, а- та В-циклічних таутомерних формах.


СН2ОН


СН2ОН


СН2ОН


СН2ОН

Н он


 


а-форма


альдегідна форма


ВУГЛеВОДи



СН2ОН

СН2ОН

он

н он н он

р-форма

Розчини мальтози здатні до мутаротації.

Мальтоза є відновним дисахаридом і дає позитивні реакції з реактивами Тол-ленса і Фелінга.

За участі альдегідної форми мальтоза вступає в характерні для моносахаридів реакції.


/


н

СН2ОН он
н н
І І 1 І н он н он оксим мальтози

н,

но


сн2он о

н ?н

І І н он


 

СН2ОН он

СН2ОН

н н
Н он

о

о

н он н он

оксинітрил мальтози

СН2ОН о

сн2он

н.
Н Н

Xон

)ННХН -^5-

н он


СН2ОН

СН2ОН он
Н Н
н он
ноч. V ^о н он

ЗН2К-Ш-С6Н5;

-NНз; -2Н2О

озазон мальтози

При окисненні в м'яких умовах (під дією бромної води) мальтоза перетворю­ється в мальтобіонову кислоту:


СН2ОН

СН2ОН

СН2ОН

СН2ОН

но

н он
н он

он

н он н он

мальтобіонова кислота

За участі циклічних форм мальтоза, подібно до моносахаридів, піддається ал-кілюванню та ацилюванню.

При взаємодії мальтози з такими слабкими алкілюючими реагентами, як спирти (у присутності HCl), утворюються глікозиди. Реакція проходить за рахунок напівацетального гідроксилу.



Глава 34


сн2он
сн2он
сн2он о.

сн2он

осн,

нЛ~^н н

но
н
н он
он
н

он н

он н

мальтоза О-метилмальтозид

При взаємодії мальтози з надлишком сильних алкілюючих реагентів (алкіл-галогенідів, діалкілсульфатш (КО)22 тощо) здійснюється алкілювання по всіх гідроксильних групах.

 

 

 

н сн, н ^он он °ЧН сн: оА^І ,0Н ~°\ СН2ОСН3 СН2ОСН3 (СН3)24 Н/І ^\Н Н/І ^\ гугт 3 к к N г ^^ Г\СП
но н:со \і 3 у ^^^ 31/
  н он н он н осн3 н осн3
      мальтоза   1,2,3,6,2',3',4',6'-окта-О-метил-/)-мальтозид
Мальтоза піддається СН2ОН СН2 ацилюванню також за участі всіх гідроксильних груп. ОН СН2ОАс СН2ОАс"°ч н X-- °ч н н X-- °\
но н/1   Н/ ( - чкш^соон Ас^Асу^ЛОАсН/ —
  н он н ОН Н ОАс о Н ОАс II
          деАс= — С—СН3
      мальтоза   1,2,3,6,2',3',4',6'-окта-О-ацетил-.О-мальтоза

Мальтоза міститься в невеликих кількостях у деяких рослинах, утворюється при ферментативному гідролізі крохмалю. Вона легко розчиняється у воді, водні розчини мають солодкий смак. В організмі людини мальтоза розщеплюється фер­ментом мальтазою до D-глюкози.

Целобіоза.Молекула целобіози, як і мальтози, складається з двох залишків D-глюкопіранози, зв'язаних 1,4-глікозидним зв'язком. Але, на відміну від маль­този, у молекулі целобіози залишок глюкози, напівацетальний гідроксил якого бере участь в утворенні глікозидного зв'язку, має В-конфіїурацію. Залишок же глюкози з вільною напівацетальною групою, аналогічно мальтозі, може мати а-конфігурацію (а-целобіоза) або В-конфіїурацію (В-целобіоза).

н
целобіоза; 4-0-(р-0-глюкопіранозил)-0-глюкошраноза

| р-Г,4-глікозидний зв'язок] СН2ОН

 

 

 

 

 

 

 

 

  сн н он 20Н Н/     сн. он ■°\
н он іно
но н н>о
  н он     н он
В -2)-глюкопіраноза   В-глюкопіраноза

ВУГЛеВОДи



Виходячи з хімічної структури, а-целобіозу можна назвати як 4-О-(|3-Х>-глюкопіранозил)-а-£>-глюкопіраноза, а Р-целобіозу — 4-О-(|3-Х>-глюкопіранозил)-Р -D-глюкопіраноза.

У розчині целобіоза існує в альдегідній, а- і Р -циклічних таутомерних формах.



СН2ОН

СН2ОН

но\т н он н он р-форма Розчини целобіози здатні до мутаротації. целобіоза є відновним дисахаридом і дає позитивні реакції з реактивами Тол-ленса і Фелінга. За участі альдегідної форми целобіоза вступає в характерні для моносахаридів реакції.

но\[ 'н

н он н он

а-форма

сн2он


 

СН2ОН

СН2ОН

н он н он

алвдегідна форма

сн2он


 


СН2ОН

СН2ОН

СН2ОН

СН2ОН

он н/сн=к-он

н он н он

алвдегідна форма

ЗН2Ї>(-Ш-С6Н5;

6Н5Ш2; -КН3; -2Н2О


н он н он

оксинітрил целобіози

СН2ОН

СН2ОН

н он н он

оксим целобіози

 

сн,он 2-он

н он

озазон целобіози


При окисненні целобіози в м'яких умовах утворюється целобіонова кислота. За участі циклічних форм целобіоза піддається алкілюванню та ацилюванню (див. мальтоза, с. 648).



Глава 34


целобіоза і мальтоза мають різну просторову будову. У молекулі маль­този а-глікозидний зв'язок розташований аксіально, а в молекулі целобіози В-глікозидний зв'язок — екваторіально.

Така просторова структура мальтози є причиною клубкоподібної будови амі­лози (складова частина крохмалю), а просторова структура целобіози — причиною лінійної будови целюлози.



аксіальний зв'язок

сн2оно

но

ОН

но

он

н

н

р-мальтоза



екваторіальний зв язок

н

н

но

ОН

но

н

 


целобіоза — безбарвна кристалічна речовина, легко розчиняється у воді. Вона не розщеплюється в організмі людини і тому не може бути використана як про­дукт харчування.

Лактоза (молочний цукор). Молекула лактози складається з залишків D-галактопіранози і D-глюкопіранози, сполучених 1,4-глікозидним зв'язком. В утворенні глікозидного зв'язку бере участь напівацетальний гідроксил D-галактопіранози, що має В-конфігурацію. Залишок D-глюкопіранози може мати а- і В-конфігурацію, у зв'язку з чим розрізняють а- та В-лактозу.


он

СН2ОН

н

н он

р -Д-галактопіраноза


СН2ОН О.

н он

Д-глюкоігіраноза


 

СН2ОН

| р-Г,4-глікозидний зв'язок |

н

І)-лактоза; 4-0- (р -В-галактоігіранозил) -О-глюкопіраноза


а-Лактоза може бути названа як 4- О -(В -D-галактопіранозил) -а-Х>-глюкопіраноза, а В-лактоза — як 4-О-(В-Х)-галактопіранозил)-В-Х)-глюкопіраноза.

Просторова будова лактози подібна до будови целобіози, тобто В-глікозидний зв'язок розташований екваторіально.


ВУГЛеВОДи



 



екваторіальний зв'язок

но

сн2он

 


лактоза — відновний дисахарид. У розчині вона існує в кількох таутомерних формах — альдегідній, а- та |3-циклічних. Тому розчини лактози мутаротують і да­ють позитивну реакцію з реактивами Толленса і Фелінга. При окисненні лактози в м'яких умовах утворюється лактобіонова кислота. Для лактози характерна низка інших реакцій, властивих відновним дисахаридам (див. мальтоза, с. 646—648).

лактоза міститься в молоці. Вона не піддається спиртовому бродінню, по­рівняно із сахарозою має меншу солодкість (у 4—5 разів). При кислотному або ферментативному гідролізі лактози утворюються D-глюкоза і D-галактоза. лактоза має низьку гігроскопічність, використовується у фармації при виготовленні по­рошків і таблеток.

НЕВІДНОВНІ ДИСАХАРИДИ

У молекулах невідновних дисахаридів глікозидний зв'язок утворюється за рахунок напівацетальних гідроксильних груп обох моносахаридів. Такі дисахариди не мають у своєму складі вільного напівацетального гідроксилу, тому в розчинах вони існують тільки в циклічній формі, їх розчини не мутаротують і не мають відновних властивостей. Невідновні дисахариди не дають реакцій по альдегідній групі і глікозидному гідроксилу. Вони здатні лише до утворення етерів і естерів. Представником невідновних дисахаридів є сахароза.

Сахароза і карієс зубів

Науково доведено, що однією з причин руйнування зубів є зубний наліт і молочна кислота. У 1 мл слини містяться більше 100 млн різних бактерій! Відомо, що тільки бак­терії штаму Зігеріососсш пшіат здатні викликати карієс зубів. як виявилося, причиною цього є фермент глюкозилтрансфераза, який утворюються на поверхні цих бактеріальних клітин. Фермент розщеплює сахарозу до глюкози і фруктози. Потім відбувається синтез полісахариду декстрану, мономерною ланкою якого є (3-_0-глюкопіраноза. Зубний наліт, що утворюється, на 10% складається з декстрану. Полісахарид міцно зв'язує емаль зуба і бактерії.

Інший продукт розщеплення сахарози — фруктоза, утилізується бактеріями в резуль­таті гліколізу і молочнокислого бродіння. Молочна кислота, що утворилася, підвищує рН середовища в порожнині рота і починає розчиняти кальцій, що входить до складу зубної емалі. Чому кислота не видаляється з поверхні зуба, хоча ми щодня виробляємо близько 1 л слини? Проблема — у зубному нальоті, що непроникний для слини й утримує бактерії та молочну кислоту на поверхні емалі. Таким чином, уживання навіть малих кількостей солодощів між основними прийманнями їжі призводить до карієсу зубів.



Глава 34


СН2ОН Сахароза (тростинний або буря-

а-Г,2-глікозид-ний зв'язок
нон2с
но/сн2он
он
сахароза

ковий цукор). Молекула сахарози складається з залишків D-глюкози і D-фруктози. При цьому D-глюкоза входить до складу сахарози у формі а-£>-глюкопіранози, а D-фруктоза у формі |3-Х>-фруктофуранози. Глікозид­ний зв'язок між а-£>-глюкопіранозою і |3-Х>-фруктофуранозою утворюється за рахунок напівацетальних гідрокси­лів обох молекул. Виходячи з хімічної структури, сахарозу можна назвати як 2-О-(а-£>-глюкопіранозил)-|3-£>-фрук-тофуранозид.

Сахароза — безбарвна кристалічна речовина, добре розчиняється у воді, має солодкий смак. Розчини сахарози оптично активні [а^0 = +66,5°], не мутаротують і не виявляють відновних властивостей.

Під дією мінеральних кислот або при нагріванні ферментів сахароза гідро­лізується з утворенням суміші D-глюкози і D-фруктози. При цьому відбувається зміна знака питомого обертання, тобто характерне для сахарози обертання пло­щини поляризації вправо [ад° = +66,5°] змінюється на ліве обертання [а^0 = -39,5°]. У зв 'язку зі зміною в процесі гідролізу сахарози знака питомого обертання гідроліз сахарози отримав назву «інверсії». Звідси, утворювана в процесі гідролізу суміш рів­них кількостей D-глюкози і D-фруктози називається інвертним цукром. Інвертний цукор — основна складова частина бджолиного меду. Причиною інверсії сахарози є відносно велике питоме обертання D-фруктози вліво Гаї;0 = -92°], ніж D-глюкози

вправо о = 52,5°], тому суміш, що утворюється при гідролізі, виявляє ліве обер­тання.

Сахароза міститься в цукровій тростині та цукрових буряків (17—20%), з яких неї одержують у промисловості. У фармації сахарозу використовують для приго­тування порошків, сиропів, мікстур тощо.

ПОЛІСАХАРИДИ

До полісахаридів належать сполуки, молекули яких містять більше десяти моно-сахаридних ланок, сполучених О-глікозидним зв'язком.

Найчастіше полісахариди складаються з кількох сотень і навіть тисяч моно-сахаридних залишків, які утворюють лінійні (а) або розгалужені (б) полімерні ланцюги (рис. 34.1).

Глікозидні зв'язки в полісахаридах, як правило, утворюються за рахунок глі­козидного гідроксилу одного та спиртового гідроксилу іншого моносахаридних залишків. Здебільшого ці зв'язки виникають між C-1 і C-2, C-1 і C-3 або C-1 і C-6.

На кінці полісахаридного ланцюга знаходиться відновний залишок моносаха-риду, але оскільки його частка в молекулі незначна, то полісахариди з більшою молекулярною масою практично не мають відновної здатності.


ВУГЛеВОДи
------------------------------------------------------------------------------------------------- 653


Н><>(>О-О-О-О-О-О-

А б


Рис. 34.1. Полімерні ланцюги полісахаридів:

а — лінійні; б — полімерні

Якщо до складу полісахаридів входять залишки тільки одного моносахариду, то їх називають гомополісахаридами. Полісахариди, що складаються з різних моносаха-ридних одиниць, називають гетерополісахаридами.

34.3.1. ГОМОПОЛІСАХАРИДИ

Гомополісахариди, побудовані з залишків пентоз, називаються пентозанами, а із залишків гексоз гексозанами.

Загальна формула пентозанів — (C5Н8O4)n, а гексозанів — (C6Н10O5)n. Переваж­на більшість природних полісахаридів — гексозани (крохмаль, целюлоза, глікоген, декстрани тощо).

Крохмаль. Крохмаль — основне джерело резервної енергії в рослинах; міститься переважно у насінні, бульбах, коренях.

Крохмаль містить приблизно 20 % розчинної у воді фракції, називаною аміло­зою, і близько 80% нерозчинної фракції, названої амілопектином. При поступовому кислотному і ферментативному гідролізі амілоза та амілопектин розщеплюються до декстринів (суміш полісахаридів з меншою молекулярною масою), подальший гідроліз яких приводить до утворення мальтози, а потім до D-глюкози:

6Н10О5)„ — (С6Н10О5), —► С12Н22ОП —► С6Н12О6




©2015 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.