ШЕСТИЧЛЕННІ ГЕТЕРОЦИКЛІЧНІ СПОЛУКИ З ОДНИМ ГЕТЕРОАТОМОМ

Використовуючи інші альдегіди та їх суміші, можна добувати різні алкілпіри-дини.

Синтез піридину також здійснюють при взаємодії ацетилену з ціанідною кис­лотою:

2НС=СН + Н— С=М⁴⁵⁰°^С >

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Піридин — безбарвна рідина з характерним неприємним запахом (т. кип. 115 °C), що змішується з водою, етанолом і більшістю органічних розчинників.

П'яти-та ШеСтиЧЛеннІ ГетерОЦиКЛІЧнІ СПОЛУКи

БУДОВА ТА ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Піридин — гетероароматична сполука, яка містить циклічну шести-я-електронну кон'юговану систему (див. с. 526). Неподілена пара електронів атома Нітрогену не бере участі в утворенні ароматичного секстету та зумовлює основні властивості піридину. На відміну від бензену, у молекулі піридину електронна густина роз­поділена нерівномірно, що підтверджує порівняно великий дипольний момент (2,26 Db). Унаслідок електроноакцепторного впливу атома Нітрогену в піридино­вому циклі на всіх атомах Карбону електронна густина знижена, причому більшою мірою — у положеннях 2, 4 і 6 (а- і у-положення), меншою — у положеннях 3 і 5 (|3-положення).

Піридин — п-дефіцитна гетероароматична система.

Вплив атома Нітрогену на електронну густину піридинового ядра порівняно з впливом нітрогрупи на бензенове кільце в молекулі нітробензену:

шридин

N02

нітробензен

Характерні для піридину реакції можна умовно розділити на три групи:

> реакції за участі гетероатома;

> реакції заміщення атомів Гідрогену піридинового циклу;

> реакції відновлення та окиснення.

реакції, які відбуваються за участі гетероатома. Взаємодія з кислотами.Піридин є слабкою основою. Основність піридину (рK_ВН+ = 5,25) близька до основності анілі­ну (рK_ВН+ = 4,6). Водні розчини піридину забарвлюють червоний лакмусовий папір у синій колір. При взаємодії із сильними мінеральними та органічними кислотами (хлоридна, бромідна, сульфатна, пікринова тощо) піридин утворює піридинієві солі, які добре кристалізуються:

+ НВг

Вг"

піридиній бромід

Утворення солі з пікриновою кислотою використовують для ідентифікації піридину.

Взаємодія із сульфур(VI) оксидом. За участі неподіленої пари електронів атома Нітрогену піридин порівняно легко реагує із сульфур(VI) оксидом, утворюючи донорно-акцепторний комплекс — піридинсульфотриоксид:

+ 80,

піридинсульфотриоксид

Глава 32

Піридинсульфотриоксид використовують в органічному синтезі як м'який суль-фуючий реагент при сульфуванні ацидофобних гетероциклів (див. c. 533).

Взаємодія з алкіл- та ацилгалогенідами. При взаємодії з алкіл- та ацилгалоге-нідами піридин утворює четвертинні солі N-алкіл- і N-ацилпіридинію відповідно. У цих реакціях атом Нітрогену молекули піридину виявляє нуклеофільні власти­вості, надаючи пару електронів для утворення зв'язку з електрофільним атомом Карбону молекули галогеналкану або галогенангідриду карбонової кислоти:

СН

^

■ІЇГ

У/

СН,

сг

ТЧ-метилпіридиній йодид

ЇЧ-ацетилпіридиній хлорид

Солі N-ацилпіридинію характеризуються високою реакційною здатністю ацильного фрагмента відносно нуклеофілів і тому є ефективними ацилюючими реагентами.

реакції заміщення атомів Гідрогену піридинового циклу. Для піридину характерні реакції електрофільного та нуклеофільного заміщення (8_Е, 8^.

Реакції електрофільного заміщення в піридиновому циклі проходять лише за жорстких умов. Так, нітрування здійсню­ється з низьким виходом при нагріванні піридину з калій нітратом у димучій сульфатній кислоті при 300°C, сульфу­ванні — при нагріванні з олеумом (220—270 °С) у присутності каталізатора — меркурій(ІІ) сульфату, бромуванні — можливе при дії брому в олеумі. електрофільний реагент направляється в |3-положення циклу:

Н₂8О₄ • 8О₃; Н₈8О₄

220 °С

а

Вг

З -нітропіридин

N

8О₃Н

З-бромопіридин

3-піридинсульфокислота

Реакції алкілювання та ацилювання за Фріделем—Крафтсом для піридину не характерні. Низька реакційна здатність піридинового циклу в реакціях електро­фільного заміщення та орієнтація заміщення в ^-положення зумовлені електроно-акцепторними властивостями гетероатома (-I-, —M-ефекти), який, знижуючи електронну густину на всіх атомах Карбону циклу, меншою мірою впливає на |3-положення, що і визначає місце атаки електрофільним реагентом. Крім того,

П'яти-та ШеСтиЧЛеннІ ГетерОЦиКЛІЧнІ СПОЛУКи

у реакціях із протонними реагентами (ніт­рування, сульфування) піридин утворює по гетероатому солі піридинію, а з галогена­ми — донорно-акцепторні комплекси, в яких на атомі Нітрогену з'являється позитивний заряд, а це, у свою чергу, приводить до ще більшої дезактивації піридинового циклу.

Вг"

н ^ і вг

піридиній гідросульфат К-бромопіридиній бромід

Реакції нуклеофільного заміщення внаслі­док зниження електронної густини на атомах Карбону піридинового циклу полегшуються. На відміну від бензену, піридин досить легко реагує з нуклеофільними реагентами, утворюю­чи продукти заміщення в положеннях 2, 4 або 6 (а- і у-положення). З реакцій нуклеофіль­ного заміщення найбільше відомі амінування за Чичибабіним, яке ґрунтуються на взаємодії піридину з натрій амідом NaNH₂ у середови­щі рідкого амоніаку при нагріванні. Унаслі­док реакції утворюється 2-амінопіридин.

№№І₂; і

N

>гн,

ІЧІШа