ІДЕНТИФІКАЦІЯ ДИКАРБОНОВИХ КИСЛОТ

При ідентифікації дикарбонових кислот зважають на їх фізико-хімічні влас­тивості. Здебільшого це тверді кристалічні речовини з певними температурами

ДиКарБОнОВІ КиСЛОти

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 437

плавлення, розчинні у воді. як і монокарбонові кислоти, вони утворюють солі, естери, аміди. Разом з тим деякі з них утворюють циклічні ангідриди та іміди, а також здатні декарбоксилюватися.

Для визначення деяких дикарбонових кислот існує низка специфічних методів. Так, сплав щавлевої кислоти і дифеніламіну забарвлює краплю спирту в синій колір за рахунок утворення барвника — анілінового синього.

УФ-Спектри дикарбонових кислот, як і монокарбонових, малопоказові.

Деякі дикарбонові кислоти в ІЧ-спектрі мають дві смуги поглинання, що від­повідають валентним коливанням карбонільної групи: щавлева кислота — при 1710 і 1650 см~^:, малонова — при 1740 і 1710 см~^:, бурштинова — при 1780 і 1700 см~^:. Для вищих членів гомологічного ряду характерна лише одна смуга поглинання карбонільної групи близько 1700 см~^:.

яМР-Спектри дикарбонових і монокарбонових кислот аналогічні.

Глава 26

ФУНКЦІОНАЛЬНІ ПОХІДНІ КАРБОНОВИХ КИСЛОТ

До найважливіших функціональних похідних карбонових кислот належать галогенангідриди, ангідриди, естери, аміди, гідразиди, гідроксамові кислоти, нітрили тощо:

,0

к—с

к—с

О—К'

естери

,0

к—с=

гідразиди

ГАЛОГЕНАНГІДРИДИ КАРБОНОВИХ КИСЛОТ (аЦИЛГаЛоГеНідИ)

Галогенангідридами карбонових кислот називають похідні карбонових кислот, в яких гідроксильна група, що входить до складу карбоксильної групи, заміщена на атом галогену (Хлор, Бром, рідше — Флуор і Йод).

26.1.1. НОМЕНКЛАТУРА

Назви галогенангідридів утворюють від назв відповідних кислот або ацильних груп і назви галогену:

о

сн₃-с(

СІ

хлорангідрид

оцтової кислоти;

ацетилхлорид

хлорангідрид

бензойної кислоти;

бензоїпхлорид

о

<х

Вг

бромангідрид

циклогексанкарбонової кислоти; циклогексанкарбонілбромід

ФУнКЦІОнаЛЬнІ ПОхІДнІ КарБОнОВих КиСЛОт

СПОСОБИ ДОБУВАННЯ

Хлорангідриди і бромангідриди добувають взаємодією карбонових кислот з галогенідами фосфору (PCl₃, PCl₅, PBr₃, PBr₅) або тіонілхлоридом SOCl₂ (див. c. 412):

реї,

Н₃РО₃

—С

О

он

СІ

РСЧ /У

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Галогенангідриди карбонових кислот — безбарвні рідини або кристалічні ре­човини з різким запахом, легколеткі, подразнюють слизові оболонки і шкіру.

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Галогенангідриди є досить активними електрофільними реагентами. їх елек-трофільні властивості зумовлені наявністю часткового позитивного заряду на атомі Карбону карбонільної групи. У результаті електроноакцепторних властивостей атома галогену (-I-ефект) на атомі Карбону карбонільної групи електронна гус­тина значно знижується, тому галогенангідриди сильніші електрофільні реагенти, ніж карбонові кислоти.

с

|^чсі⁵

електрофільний центр

Ацилгалогеніди легко вступають у різні реакції нуклеофільного заміщення. Так, під дією води вони гідролізуються до карбонових кислот; зі спиртами, алко­голятами і фенолятами утворюють естери; з амоніаком, первинними і вторинними амінами — аміди; з гідразином, алкіл- і арилгідразинами — гідразиди кислот; з гід-роксиламіном — гідроксамові кислоти; із солями карбонових кислот — ангідриди кислот:

Глава 26

.0

к—с

N11,,

амід кислоти

о к-с(

>ш—он

гідроксамова кислота

Н₂1Ч—ОН -НС1

НОН

-на

к—с

СІ

ацилгалогенід

О

к-с

он

карбонова кислота

,0

к—с

ОК'

естер

о

2Н₂1Ч

К.'— <Г

к—с

,0

о

гідразид кислоти

К'—С,

ангідрид кислоти

Оскільки в процесі реакцій нуклеофільного заміщення в молекулу нуклеофіль­ного реагенту вводиться ацильна група, галогенангідриди є ацилюючими реагента­ми, а реакції називають реакціями ацилювання.

Зі слабкими нуклеофільними реагентами, такими, як арени, галогенангідриди, реагують у присутності кислот льюїса (AlCl₃, FeBr₃, SnCl₂ тощо). Кислоти льюїса активують молекулу ацилгалогеніду за рахунок утворення донорно-акцепторного комплексу (я-комплексу) або іона ацилію:

+

Сі:

донорно-акцепторний комплекс (8'+ > 8+)

⁰

к

ацилій-катіон

[А1С1₄

Ацилювання ароматичних вуглеводнів за Фріделем—Крафтсом описано на с. 203.

Ацилгалогеніди, що містять атоми Гідрогену при а-атомі Карбону, у присут­ності сильних основ (третинних амінів) відщеплюють молекулу галогеноводню, утворюючи кетени:

СН, _

СН

сн₃— с—с' н

ізобугирилхлорид

Поиск по сайту: