НЕНАСИЧЕНІ ДИКАРБОНОВІ КИСЛОТИ

Ненасиченими дикарбоновими кислотами називають сполуки, які містять у сво­єму складі дві карбоксильні групи і кратний вуглець-вуглецевий зв'язок.

Найпростіші представники ненасичених дикарбонових кислот — малеїнова і фумарова кислоти, які являють собою геометричні ізомери бутендіової кислоти НООС—CH=CH—COOH. Малеїнова кислота — це цис-, а фумарова — транс-ізомер:

Н

НООС

~,_/-,

\

Н

СООН

НООС

Н

\

Н

СООН

малеїнова кислота; цис-бутендіова кислота

фумарова кислота; отроис-бутендіова кислота

СПОСОБИ ДОБУВАННЯ

Малеїнову кислоту добувають шляхом дегідратації яблучної кислоти при тем­пературі 250°С. Спочатку в цих умовах утворюється малеїновий ангідрид, який у результаті подальшої гідратації перетворюється в малеїнову кислоту:

У промисловості малеїнову кислоту виробляють гідратацією малеїнового ангід­риду — продукту каталітичного окиснення бензену або 2-бутену киснем повітря:

0₂ повітря; У₂О₅; 400-450 °С

-2СО₂; -2Н₂О

0₂ повітря; У₂О₅; 400 °С

сн₃- сн=сн - сн₃

не

У/ о

Глава 25

н₂р ^ НС—СООН

не—соон

малеїновий ангідрид

Фумарова кислота, на відміну від малеїнової, зустрічається в багатьох рослинах. Синтетично її можна добути конденсацією гліоксилової та малонової кислот за Кневенагелем:

0 Н_ч .СООН

+ с

н н соон

глІоксилова кислота малонова кислота

ноос н н соон

фумарова кислота

У промисловості фумарову кислоту одержують термічною ізомеризацією ма­леїнової кислоти:

Н_ч

\

/ \ ноос соон

малеїнова кислота

НООС .Н

¹⁵⁰°^с> ^Чс=с^/

н соон

фумарова кислота

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

малеїнова кислота— біла кристалічна речовина (т. пл. 131 °С), легко розчиня­ється у воді і спиртах. Фумарова кислота— біла кристалічна речовина, зазвичай сублімується без плавлення в запаяному капілярі (т. пл. 287°С). Фумарова кислота на відміну від малеїнової важко розчиняється у воді.

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Ненасичені дикарбонові кислоти виявляють більш виражені кислотні власти­вості порівняно з насиченими, оскільки взаємний вплив двох карбоксильних груп передається по кон'югованій системі я-зв'язків ефективніше. Малеїнова кисло­та значно сильніша від фумарової: значення pК_a у воді для малеїнової кислоти дорівнюють pК_а1 = 1,92; pК_a2 = 6,23, для фумарової — відповідно pК_a1 = 3,02; pК_a2 = 4,32. Підвищена кислотність малеїнової кислоти на першій стадії і низька кислотність на другій — зумовлені внутрішньомолекулярною взаємодією іонізо­ваної і неіонізованої карбоксильних груп (утворення внутрішньомолекулярного водневого зв'язку).

ДиКарБОнОВІ КиСЛОти

НС

на

о

\\

■ог

н

/

8+

о

Завдяки утворенню водневого зв'язку, з одного боку, підвищується стійкість аніона, а з іншого — ускладнюється відщеплення протона від другої карбоксильної групи.

Реакційна здатність ненасичених дикарбонових кислот зумовлена наявністю в їхній структурі двох карбоксильних груп і кратного зв'язку. За участі кратного зв'язку можливі реакції приєднання. Так, при гідруванні малеїнової і фумарової кислот утворюється бурштинова кислота, при галогенуванні — дигалогенобурш-тинова кислота, приєднання галогеноводнів приводить до утворення моногало-генобурштинових кислот, приєднання води в присутності мінеральних кислот дає гідроксибурштинову (яблучну) кислоту. При окисненні калій перманганатом утворюється виноградна (мезовинна) кислота:

н,

->■ ноос—сн₂—сн₂—соон

бурштинова кислота

ноос — сн — сн—соон

Вг Вг

2,3-дибромобурштинова кислота

ноос—сн—сн₂— соон

хлоробурштинова кислота

ноос—сн—сн₂— соон он

яблучна кислота

ноос — сн — сн—соон он он

виноградна кислота

Ненасичені дикарбонові кислоти по карбоксильних групах утворюють кислі та середні солі, неповні та повні естери, неповні та повні аміди.

Малеїнова кислота при нагріванні легко піддається внутрішньомолекулярній дегідратації і утворює циклічний ангідрид:

Глава 25

У/

"о-н

/О —Н

^чо

малеїнова кислота

,0

^нс

/

малеїновий ангідрид

Фумарова кислота через віддаленість карбоксильних груп у просторі ангідриду не утворює.

Малеїнова кислота, будучи цис-ізомером, більш лабільна, ніж фумарова. Під дією брому, йоду, галогеноводнів, нітритної кислоти вона легко ізомерується в більш стійку форму — фумарову кислоту. При УФ-опромінюванні розчинів фумарової і малеїнової кислот утворюється рівноважна суміш, що складається з 75 % малеїнової і 25 % фумарової кислот.

Поиск по сайту: