НОМЕНКЛАТУРА. ІЗОМЕРІЯ. У номенклатурі дикарбонових кислот широко застосовують тривіальні назви

У номенклатурі дикарбонових кислот широко застосовують тривіальні назви. За замісниковою номенклатурою ШРАС назви дикарбонових кислот утворюють від назв родоначального вуглеводню з додаванням суфікса -діова кислота.

СПОСОБИ ДОБУВАННЯ

Дикарбонові кислоти можна добувати тими ж методами, що і монокарбонові. як вихідні речовини використовують відповідні біфункціональні сполуки. Окиснення двопервинних гліколів, діальдегідів і гідроксикислот:

[О]

сн₂— сн₂— сн₂ _₂

ОН ОН

1,3-пропандіол

ДиКарБОнОВІ КиСЛОти

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 425

О О

^с—с^ ^[О] » ноос—соон н н

гліоксаль щавлева кислота

сн₂—сн₂—соон !?'» ноос—сн,—соон он

р-гідроксипроігіонова кислота малонова кислота

Гідроліз динітрилів:

N=С—СН₂— СН₂— С = N ™нон⁺» НООС — СН₂— СН₂— СООН

сукцинодинітрил бурштинова кислота

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Дикарбонові кислоти — білі кристалічні речовини, добре розчинні у воді. Температури плавлення кислот з парною кількістю атомів Карбону вищі за темпе­ратури плавлення найближчих гомологічних кислот з непарною кількістю атомів Карбону.

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Дикарбонові кислоти завдяки наявності двох карбоксильних груп дисоціюють ступінчасто, утворюючи аніон (pK_a1) і діаніон (pK_a2):

^= <= "ООС—СОО

аніон діаніон

На першій стадії дикарбонові кислоти мають сильніші кислотні властивості, ніж монокарбонові кислоти з аналогічною кількістю атомів Карбону. це зумовлено вза­ємним впливом карбоксильних груп (-I-ефект). Друга карбоксильна група, завдяки електроноакцепторним властивостям, сприяє делокалізації заряду аніона і тим самим підвищує його стійкість. У міру віддалення карбоксильних груп одна від одної їх вза­ємний вплив зменшується, унаслідок чого кислотність на першій стадії знижується.

Відрив протона від другої карбоксильної групи відбувається значно важче че­рез низьку стабільність діаніона. Тому на другій стадії кислотність дикарбонових кислот значно нижча, ніж на першій, особливо для щавлевої та малонової. Нижче наведено значення pK_a (у H₂O) для деяких дикарбонових кислот:

СООН /СООН СН₂—СООН /СН₂— СООН СН₂—СН₂—СООН

І н₂с І н₂с. І

соон ^хсоон сн₂—соон ^{2 ч}сн₂—соон сн₂—сн₂—соон

щавлева малонова бурштинова глутарова адипінова

кислота кислота кислота кислота кислота

рК_аі = 1,27 рК_а1 = 2,87 рК_а1 = 4,21 рК_л = 4,34 рК_л = 4,41

! = 4,27 рК_л = 5,70 рК_л = 5,64 рК_л = 5,27 рК_л = 5,28

За хімічними властивостями дикарбонові кислоти подібні до монокарбонових. Вони утворюють однакові функціональні похідні, з тією лише різницею, що ре-

Глава 25

акції можуть проходити за участі як однієї, так і обох карбоксильних груп. Вони утворюють:

> нейтральні та кислі солі [MOOC—(CH₂)_n—COOM, HOOC—(CH₂)_n—COOM];

> повні та неповні естери [ROOC—(CH₂)_n—COOR, HOOC—(CH₂)_n—COOR];

> повні та неповні галогенангідриди [HalOC—(CH₂)_n—COHal,

HOOC— (CH₂)_n— COHal];

> повні та неповні аміди [H₂NOC— (CH₂)_n— CONH₂, HOOC— (CH₂)_n— CONH₂].
Дикарбонові кислоти виявляють і низку специфічних властивостей, зокрема по-
різному реагують на нагрівання, деякі — здатні утворювати циклічні іміди.

нагрівання дикарбонових кислот. Щавлева і малонова кислоти при нагріванні вище від температур плавлення піддаються декарбоксилюванню (відщеплюють СО₂) по одній карбоксильній групі і перетворюються в монокарбонові кислоти — мурашину та оцтову відповідно:

НООС —СООН

щавлева кислота

НООС —СН₂—СООН

малонова кислота

200 °С

150 °С

Н—СООН + СО₂І

мурашина кислота

СН,—СООН + СО₂І

оцтова кислота

Аналогічно поводяться при нагріванні моно- і діалкілзаміщені малонові кис­лоти:

К'

н—оос—с—соон к

\

К

сн—соон + со₂і

Наступні два представники гомологічного ряду дикарбонових кислот при на-гріванні утворюють циклічні ангідриди:

р

^О — н зоо °с „О — Н

*О

бурштинова кислота

І

бурштиновий ангідрид

₇сн₂

^чо—н ,о—н

о

глутарова кислота

зоо °с

/СН₂-с(

О

С

^Хсн₂-с( о

глутаровий ангідрид

Н₂О

Адипінова кислота при нагріванні до 300 °С перетворюється в циклічний ке­тон — циклопентанон:

ДиКарБОнОВІ КиСЛОти

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 427

СН-> СН^С_{ч тт} .-,—СНт

*■ *■ ^г\____ хі і гі₉С \ '■

—-—► і с=о + н о + со \

1_/Г1₂ ^Г1₂ ^-^. л^х1₂

О

адипінова кислота циклопентанон

Утворення імідів.При нагріванні бурштинової і глутарової кислот або їх ангід­ридів з амоніаком утворюються циклічні іміди:

бурштинова кислота

О

о

бурштиновий ангідрид

⇐ Предыдущая9899100101102103104105106107108109110111112113Следующая ⇒

 

Поиск по сайту: