АРОМАТИЧНІ АЛЬДЕГІДИ І КЕТОНИ

23.4.1. КЛАСИФІКАЦІЯ. НОМЕНКЛАТУРА

У ряду ароматичних альдегідів виділяють альдегіди, які містять альдегідну групу в бензеновому ядрі (аренкарбальдегіди), і такі, що містять альдегідну групу в боковому ланцюзі. Найпростішим представником першої групи є бензальдегід, або бензойний альдегід, який дістав назву від кислоти, в яку він перетворюється при окисненні.

бензальдегід; бензойний альдегід

4-метилбензальдегід; и-толуїловий альдегід

он

2-гідроксибензальдегід; саліциловий альдегід

Альдегіди, що містять функціональну групу в боковому ланцюзі, називають, як і похідні альдегідів жирного ряду. Положення фенільного радикала зазвичай позначають літерами грецького алфавіту:

,0

н

р-фешлпрошоновий альдегід; гідрокоричний альдегід

У ряду ароматичних кетонів виділяють чисто ароматичні і жирноароматичні кетони. У молекулі чисто ароматичних кетонів карбонільна група зв'язана з двома ароматичними радикалами. якщо один з радикалів аліфатичний, то такі кетони належать до жирноароматичних. Для назв ароматичних кетонів частіше використо­вують радикало-функціональну номенклатуру (див. с. 373). широко застосовують також і тривіальні назви:

Глава 23

дифенілкетон; бензофенон

металфенілкетон; ацетофенон

О

бензилфенілкетон

СПОСОБИ ДОБУВАННЯ

Методи синтезу ароматичних і аліфатичних альдегідів та кетонів багато в чому подібні. Для добування ароматичних карбонілвмісних сполук використовують: окиснення первинних і вторинних ароматичних спиртів, омилення гемінальних дигалогенопохідних вуглеводнів, піроліз кальцієвих солей карбонових кислот та інші способи. Існує низка специфічних методів для синтезу ароматичних альде­гідів та кетонів.

Окиснення ароматичних вуглеводнів.Пряме окиснення толуену або інших похід­них, що містять метильну групу, зв'язану з бензеновим кільцем (метиларенів), при­водить до відповідного альдегіду. як окисники можуть бути використані хром(VI) оксид, ванадій(V) оксид, манган(IV) оксид тощо. Окиснення хром(VI) оксидом проводять у середовищі оцтового ангідриду. Утворений у процесі окиснення ацилаль (естер гідратної форми альдегіду) не піддається наступному окисненню, а в результаті його подальшого гідролізу з високим виходом одержують альдегід:

СЮ₃; (СН₃СО)₂О

НС

_/ОСОСН₃

ОСОСН,

Н₂О; Н⁺

-2СН-СООН

ацилаль; геи-діацетат

бензальдегід

Окиснення ароматичних вуглеводнів з метою добування альдегідів використо­вують не тільки в хімічній лабораторії, але й у промисловості.

реакція Гаттермана — Коха.Метод ґрунтується на прямому введенні альдегід­ної групи в бензенове ядро. цю реакцію також називають реакцією формілювання. Формілювання ароматичних вуглеводнів проводять сумішшю карбон(II) оксиду і хлороводню в присутності алюміній хлорид і купрум(I) хлориду:

СН,

со + неї

А1С1₃; СиСІ

Сн,

толуен

и-толуїловий альдегід

Реакція здійснюється тільки з порівняно активними аренами, використовуєть­ся для добування алкіл- і галогенозаміщених ароматичних альдегідів. Бензальдегід в умовах цієї реакції утворюється з незначним практичним виходом.

АЛЬДеГІДи. КетОни

реакція Фріделя — Крафтса.Основним методом добування ароматичних кето­нів є ацилювання ароматичних вуглеводнів за Фріделем — Крафтсом. як ацилюючі реагенти найчастіше використовують галогенангідриди або ангідриди карбонових кислот:

СІ

-неї

о

Ацетофенон

неї

Реакція проходить за механізмом S_E (див. с. 203).

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Ароматичні альдегіди та кетони — це рідини або тверді речовини (табл. 23.4), нерозчинні у воді. Ароматичні альдегіди мають запах гіркого мигдалю, з видален­ням альдегідної групи від бензенового ядра запах стає різкішим. Кетонам властиві досить приємні запахи.

Таблиця 23.4 Фізичні характеристики ароматичних альдегідів та кетонів

Сполука

Назва

Температура, °С

плавлення

Густина, d4

,0

н

Бензальдегід

-26,0

179,2

1,0447 (4°

сн,

^чн

о-Толуїловий альдегід

195,5

1,0386 (d¹⁹)

_ло

сн,

н

м-Толуїловий альдегід

199,0

1,0189 (d²¹)

п-Толуїловий альдегід

205,0

1,0194 (d4

с—сн,

Ацетофенон

19,7

202,3

1,0281 (А²⁰)

Бензофенон

48,1

306,0

1,0976 (d⁵⁰)

Глава 23

Людвіг ГАТТЕРМАН (1860-1920)

Німецький хімік-органік. Основні наукові праці присвячені синтетичній органічній хімії. Відкрив (1890) реак­цію обміну діазогрупи в ароматичних солях діазонію на атом галогену або ці-аногрупу в присутності металічної міді (реакція Гаттермана). Спільно зі своїм співпрацівником Й. А. Кохом розробив (1897) метод одержання ароматичних альдегідів, який ґрунтується на формі-люванні ароматичних вуглеводнів під дією карбон(ІІ) оксиду і хлороводню в присутності кислот Льюїса.

Відкрив (1898) формілювання фе­нолів та їх етерів. Автор підручника «Практичні роботи з органічної хімії» (1894).

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Хімічні властивості ароматичних альдегі­дів та кетонів багато в чому подібні до влас­тивостей альдегідів та кетонів жирного ряду. Ароматичні альдегіди дають реакцію «срібно­го дзеркала», утворюють ацеталі, ціангідрини, гідросульфітні сполуки, альдоксими, гідразо-ни, азометини. Однак ароматичні альдегіди не вступають у реакцію альдольної конден­сації, дуже важко полімеризуються, в інших співвідношеннях взаємодіють з амоніаком.

Ароматичні кетони порівняно з кетона­ми жирного ряду мають меншу реакційну здатність. Тому вони не утворюють гідро-сульфітних сполук, бензофенон не реагує з ціанідною кислотою.

Ароматичні альдегіди і кетони виявляють низку специфічних властивостей.

Взаємодія з амоніаком.Ароматичні альде­гіди вступають у взаємодію з амоніаком у спів­відношенні 3 : 2 з утворенням гідробензаміду:

гідробензамід

Утворений у процесі реакції імін бензальдегіду не здатний полімеризуватися, дві його молекули вступають у реакцію з третьою молекулою бензальдегіду.

реакція Канніццаро.Відкрита 1853 року італійським ученим Станіслао Канніц-царо. У присутності сильної основи або концентрованого лугу ароматичні альдегіди вступають у реакцію диспропорціювання. При цьому одна з двох молекул альдегіду окиснюється до відповідної кислоти, а інша — відновлюється до спирту:

ок

калієва сіль бензойної кислоти

бензиловий спирт

аЛЬДеГІДи. КетОни

Реакція перебігає з переносом гідридного іона (Н~).

У реакцію Канніццаро вступають також деякі альдегіди жирного ряду, зокрема форм­альдегід, і альдегіди, які не містять атомів Гідрогену при а-атомі Карбону:

О

+ СН₃—ОН

ОК

Поиск по сайту: