НОМЕНКЛАТУРА. ІЗОМЕРІЯ. У номенклатурі альдегідів і кетонів використовують тривіальні та систематич­ні

У номенклатурі альдегідів і кетонів використовують тривіальні та систематич­ні назви. Тривіальні назви альдегідів походять від назв кислот, на які вони пере­творюються при окисненні. Альдегід, при окисненні якого одержують мурашину (форміатну) кислоту, називають мурашиний альдегід, або формальдегід (від лат. асійит formicum); альдегід, при окисненні якого утворюється оцтова (ацетатна) кислота,— оцтовий альдегід, або ацетальдегід (від лат. acidum aceticum) і т. д.

За замісниковою номенклатурою ШРАС назви альдегідів утворюють від назви вуглеводню з такою ж самою кількістю атомів Карбону (включаючи атом Карбону альдегідної групи) з додаванням суфіксу -аль. Нумерацію головного вуглецевого ланцюга починають з атома Карбону альдегідної групи. Приклади назв альдегідів за тривіальною та замісниковою номенклатурами наведені в табл. 23.1.

Нерідко в назвах альдегідів положення замісників указують грецькими літе­рами а, |3, у і т. д. (літерою а позначають атом Карбону, сусідній з альдегідною групою):

8 у Р а Х^ у Р а /Р

А-метилвалеріановий альдегід у-бромомасляний альдегід

¹ У складі формальдегіду Н—С карбонільна група зв'язана з двома атомами Гідрогену.

^чн

аЛЬДеГІДи. КетОни

Таблиця 23.1

Назви альдегідів аліфатичногоряду

Для назв кетонів широко використовують радикало -функціональну номенклату­ру, за якою до назв (в алфавітному порядку) замісників вуглеводневих радикалів при карбонільній групі додають суфікс -кетон:

сн₃—сн₂—с—сн₃ о

Етилметилкетон

При утворенні назв кетонів за замісниковою номенклатурою обирають найдовший вуглецевий ланцюг, до складу якого входить кетогрупа. Нумерацію здійснюють так, щоб атом Карбону карбонільної групи отримав якомога менший номер. Потім до назви насиченого вуглеводню, який містить таку ж саму кількість атомів Карбо­ну, додають суфікс -он і цифровий локант, що позначає атом Карбону кетогрупи:

сн₃—сн— сн₂— с—сн₃

сн.

4-метил-2-пентанон

сн₃—сн— с—сн₂—сн₃ сн₃ о

Метил-З-пентанон

Глава 23

Для деяких кетонів збереглися тривіальні назви. Диметилкетон частіше нази­вають ацетоном. Приклади назв кетонів за радикало-функціональною та замісни-ковою номенклатурами наведені в табл. 23.2.

Таблиця 23.2 Назви кетонів аліфатичного ряду

Для карбонільних сполук характерна структурна ізомерія. Альдегіди та кетони, які містять однакову кількість атомів Карбону, ізомерні між собою. Так, пропанон

СН₃—С—СН₃ і пропаналь СН₃—СН₂—С є структурними ізомерами (ізоме-

н

О

рами функціональної групи).

Ізомерія альдегідів і кетонів може бути пов'язана з різною структурою вугле­цевого ланцюга:

сн₃— сн₂— сн₂—

Масляний альдегід

,0

^чн

сн₃—сн— сн₃

Ізомасляний алвдегід

,0

н

сн₃—сн₂— сн₂— с—сн₃

о

Пентанон

сн₃—сн—с—сн₃ сн₃ о

З -метилбутанон

Для кетонів характерна також ізомерія, зумовлена положенням карбонільної групи:

сн₃—сн₂— сн₂— с—сн₃ о

сн₃—сн₂— с—сн₂— сн₃ о

Пентанон

Пентанон

АЛЬДеГІДи. КетОни

СПОСОБИ ДОБУВАННЯ

Окиснення спиртів.Первинні спирти окиснюються до альдегідів, а вторинні — до кетонів (див. с. 328).

к—сн₂—он _™_о > к—с_ч к—сн—к' _™_о » к—с—к'

^н он ² о

Гідратація алкінів (реакція Кучерова) (див. с. 170, 171). Вумовах реакції Куче-рова з ацетилену утворюється ацетальдегід, з гомологів ацетилену — кетони:

2+

нс=сн + н₂о ^{щ ;Н28}°⁴>

н

н₂о ^щ2+;Нг8°⁴

о

Гідроліз гемінальних дигалогеналканів.При гідролізі гем-дигалогеналканів з ато­мами галогену при первинному атомі Карбону утворюються альдегіди, а при вто­ринному — кетони:

СН₃—СН₂—СН ----—► СН₃—СН₂—С + 2НС1

^чсі н

1,1-дихлоропропан пропіоновий алвдегід

СН₃— С— СН₃ ^Н2° » СН₃— С—СН₃ + 2НС1

а ^хсі _о

2,2-дихлоропропан ацетон

Піроліз солей карбонових кислот.При піролізі (термічний розклад) кальцієвих, барієвих або торієвих солей карбонових кислот утворюються відповідні карбоніль­ні сполуки. Зі змішаної солі мурашиної та іншої карбонової кислоти добувають альдегіди, а в решті випадків утворюються кетони:

сн₃-с(

о о

>,зоо °с #

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Формальдегід (мурашиний альдегід) — газ, нижчі альдегіди і кетони — леткі рідини (табл. 23.3). Киплять вони при нижчій температурі, ніж відповідні спирти, тому що не здатні утворювати водневі зв'язки. Температури кипіння кетонів дещо вищі, ніж в ізомерних до них альдегідів. Альдегіди і кетони добре розчиняються в органічних розчинниках, зокрема нижчі представники — розчинні у воді. Біль­шість альдегідів і кетонів мають характерний запах.

Таблиця 23.3 Фізичні характеристики альдегідів та кетонів

аЛЬДеГІДи. КетОни

Закінчення табл. 23.3

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Хімічні властивості альдегідів та кетонів визначаються наявністю в їх молекулі карбонільної групи, будову якої зображено на рис. 23.1.

120°

Рис. 23.1. Будова карбонільної групи

Глава 23
378 -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Атом Карбону карбонільної групи знаходиться в стані _sp2-гібридизації і зв'язаний з оточуючими його атомами трьома с-зв'язками, розташованими в одній площи­ні під кутом 120°. Негібридизована р-орбіталь атома Карбону перекривається з р-орбіталлю атома Оксигену, утворюючи я-зв'язок. Атом Оксигену як більш електронегативний елемент притягує до себе о- і я-електрони (останні більш рух­ливі, тому що значно слабше утримуються ядрами). Унаслідок цього подвійний зв'язок карбонільної групи сильно поляризований, на атомі Оксигену виникає частковий негативний заряд, а на атомі Карбону — частковий позитивний:

.0=0 . Завдяки такій поляризації альдегіди та кетони здатні вступати в реакцію

з нуклеофільними реагентами, які атакують атом Карбону карбонільної групи.
Реакційна здатність карбонільних сполук визначається величиною часткового по­
зитивного заряду на атомі Карбону групи .

Альдегіди, як правило, більш реакційноздатні за кетони. Алкільні радикали за рахунок +I-ефекту зменшують частковий позитивний заряд на атомі Карбону карбонільної групи. Наявність у молекулі кетону двох алкільних груп при карбо­нільному угрупованні призводить до більшого зниження часткового позитивного заряду, порівняно з молекулою альдегіду. Крім того, алкільні радикали в молекулі кетону більше заважають підходу нуклеофілу до карбонільної групи.

к>с к-^сх-К'

^н <&-

8+ > 5'+

Поряд з реакціями, які перебігають за участі карбонільної групи, для альдегідів та кетонів характерні також перетворення по а-атому Карбону. Виходячи з вище-наведеного, реакції альдегідів та кетонів умовно можна розділити на такі групи:

> нуклеофільного приєднання;

> приєднання — відщеплення;

> конденсації;

> за участі а-атома Карбону;

> полімеризації;

> окиснення і відновлення.

РЕАКЦІЇ НУКЛЕОФІЛЬНОГО ПРИЄДНАННЯ (AN)

До реакцій A_N альдегідів та кетонів належать: приєднання ціанідної кислоти, натрій гідросульфіту, води, спиртів, взаємодія з магнійорганічними сполуками. Ну-клеофільне приєднання починається з атаки нуклеофілом електронодефіцитного атома Карбону карбонільної групи. Нуклеофілом можуть бути іони або нейтральні частинки.

Приєднання ціанідної кислоти.ціанідна (синильна) кислота приєднується до карбонільних сполук, утворюючи ціангідрини, або и-гідроксинітрили:

сн₃-сн-ск

І он

ацеталвдегід нітрил а-пдрокси-

пропіонової кислоти

аЛЬДеГІДи. КетОни

5+ 8-

С1Т

сн₃

СН,— СН„— С — СН„ + Н—СN

СН₃—СН₂—С —СN ОН

нітрил ех-гідрокси-а-метилмасляної кислоти

Реакція проходить у присутності основи, нуклеофілом є ціанід-іон:

^хсА> + стг +± ;с(

ціангідрин

Утворені ціангідрини можна легко гідролізувати до відповідних а-гідроксикислот, а також для подовження вуглецевого ланцюга цукрів.

Приєднання натрій гідросульфіту. Альдегіди і метилкетони реагують з натрій гід­росульфітом (бісульфітом), утворюючи гідросульфітні сполуки — а-гідроксисульфо-нати. Кетони більш складної будови в реакцію не вступають. Взаємодія відбувається без каталізатора, тому що гідросульфіт-іон — досить сильний нуклеофіл:

К—С* + :8^ОН —► К —С —

Н ОМа⁺ І

Г1

гідросульфітна сполука; натрій а-гідроксиалкансульфонат

ОН

/> /> І

К—С + :§^ОН —► К — С — СН₃

гідросульфітна сполука

Гідросульфітні сполуки погано розчиняються у воді і виділяються у вигляді кристалічного осаду. Нагрівання з водним розчином мінеральної кислоти або на­трій карбонату приводить до їх руйнування з виділенням вільного альдегіду або кетону.

Реакція з натрій гідросульфітом є якісною на карбонільну групу, а також вико­ристовується для виділення та очищення альдегідів і кетонів.

Приєднання води. Розчинення альдегідів у воді супроводжується утворенням гідратів, які є продуктами приєднання молекули води по карбонільній групі. як прави­ло, гідрати альдегідів нестійкі. У водних розчинах вони перебувають в динамічній рівновазі з альдегідом:

+ нон :«=► к—с—о—н
н н

гідратна форма альдегіду; гем-діол

Глава 23
380 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Положення рівноваги визначається будовою карбонільних сполук. Формаль­дегід у воді практично повністю гідратований, ацетальдегід — наполовину, а аце­тон — практично не взаємодіє з водою. Гідрати альдегідів існують лише в розчині і виділити їх неможливо; при перегонці вони розкладаються. Існування гідратів доводять за допомогою фізичних методів дослідження.

У деяких випадках, коли карбонільна група зв'язана із сильним електроноак-цепторним замісником, можна виділити гідрат, який утворився, у вільному ви­гляді. Трихлорацетальдегід (хлораль), приєднуючи молекулу води, перетворюється в хлоральгідрат, який є стійкою кристалічною речовиною:

? /шсі— с-«-~сг + нон —► сі— с-«-сн

а ^н а ^Х°^н

хлораль хлоральгідрат

Відокремити воду від хлоральгідрату вдається тільки дією сульфатної кислоти. Хлоральгідрат використовується в медичній практиці як заспокійливий і проти-судомний засіб.

Приєднання спиртів.При взаємодії альдегідів зі спиртами утворюються напів­ацеталі, а в присутності слідів мінеральних кислот — ацеталі.

К—С^ + К'—ОН

^н

напівацеталь

Напівацеталі здебільшого малостійкі.

Винятком є циклічні напівацеталі, які утворюються самовільно з у- і 5-гідро-ксиальдегідів:

5-гідрокси- циклічний

валеріановий альдегід напівацеталь

Напівацеталі при подальшій взаємодії з другою молекулою спирту перетворю­ються в ацеталі:

к —с —ок' + н₂о н

ацеталь

Ацеталі стійкі в лужному середовищі, але легко гідролізуються до вільного альдегіду в розведених кислотах. Така властивість ацеталів використовується в ор­ганічному синтезі для захисту альдегідної групи.

аЛЬДеГІДи. КетОни

Кетони через низьку реакційну здатність і просторові перешкоди зі спиртами не взаємодіють, тому кеталі добувають, використовуючи інші синтетичні методи.

Взаємодія з магнійорганічними сполуками.Альдегіди та кетони реагують з алкіл -і арилмагнійгалогенідами (реактиви Гриньяра) з утворенням продуктів приєднання по карбонільній групі, які гідролізуються в присутності розведених мінеральних кислот до спиртів:

з

сн₃—с

^н

ацеталвдегід

8-

8+

етилмагній-бромід

ОМ§Вг

сн₃—с —с₂н₅ н

бромомагній алкоголят

НОН:Н⁺ -Ме(ОН)Вг

ОН

сн₃—с —с₂н, н

2-бутанол; вдіор-бутиловий спирт

⁵

116+

ацетон

8—

8+

ОМ§Вг

СН₃-С-С₂Н₅_

сн₃

ОН

СН₃-С-С₂Н₅

сн₃

2-метил-2-бутанол; третя-аміловий спирт

З формальдегіду утворюється первинний спирт, усі інші альдегіди дають вто­ринні спирти, а кетони — третинні. Реакція приєднання магнійорганічних сполук до альдегідів і кетонів є одним з важливих способів добування спиртів.

РЕАКЦІЇ ПРИЄДНАННЯ - ВІДЩЕПЛЕННЯ

Альдегіди та кетони взаємодіють з N-нуклеофілами (Н₂—X, де Х = —Н, —Аlk, —Аr, —ОН, —NН2 тощо) з утворенням нестійких продуктів нуклеофіль-ного приєднання, які стабілізуються завдяки відщепленню молекули води. ця група реакцій отримала назву «реакції приєднання — відщеплення».

Взаємодія з амоніаком.Альдегіди, приєднуючи молекулу амоніаку, утворюють альдіміни. У процесі реакції спочатку утворюється нестійкий аміноспирт, від якого потім відщеплюється молекула води.

Механізм реакції:

СН₃—

У -

^н

о

СН₃— С— №І₃ Н

І
+____

ОН

СН₃— С —

СН₃— С —

її

СН₃—СН=

ацетальдімін; етанімін; азометан

Н₂О

За аналогічним механізмом перебігають реакції з іншими N-нуклеофілами.

Глава 23 382Г

Альдіміни — нестійкі сполуки, вони спонтанно циклотримеризуються з утворен­ням альдегідамоніаку:

СН₃

зсн₃—сн=>ш—►^ ?

н₃с ^ сн₃ н

алвдегідамоніак

Кетони також взаємодіють з амоніаком, але при цьому утворюються продукти більш складної будови.

Взаємодія з первинними амінами.Альдегіди та кетони реагують з первинними амінами з утворенням N-заміщених імінів (азометинів) (див. с. 294).

\:=о + н₂м—к ;«=► \:=м— к + н₂о

альдегід амін К-заміщений імін;

або кетон азометан

Кетони реагують повільніше, ніж альдегіди. N-Заміщені іміни, які містять у своїй структурі хоча б один арильний радикал, відрізняються значною стійкістю; їх називають основами Шиффа.

Взаємодія з гідроксиламіном.Продукти конденсації альдегідів та кетонів з гідро-ксиламіном називають альдоксимами і кетоксимами:

Н

к—с—к' + н₂>т—он ^=*г к—с—к' + н₂о
о м—он

кетоксим

Альдоксими і кетоксими — кристалічні речовини з чіткою температурою плав­лення. У кислому середовищі вони легко гідролізуються з утворенням вихідних продуктів. Тому реакцію утворення оксимів використовують для виділення та іден­тифікації альдегідів і кетонів.

Взаємодія з гідразином і його похідними.Альдегіди та кетони реагують з гідра­зином Н₂И—НН₂ і його похідними — фенілгідразином С₆Н₅—ЇЧН—, семі-

карбазидом НуК—1ЧН—С—1ЧН,, тіосемікарбазидом Н^—]ЧН—С—ІЧН,

О 8

з утворенням гідразонів, семікарбазонів і тіосемікарбазонів відповідно:

АЛЬДеГІДи. КетОни

-н₂о

гідразон

:=іч—N11—с₆н₅

С= О

фешлгідразон

:=N—NН—С—NN3

семікарбазон

:=N—NН—С —

ііосемікарбазон 8

Продукти цих реакцій, подібно до оксимів, добре кристалізуються і використо­вуються для відкриття альдегідів та кетонів, а також виділення їх із сумішей.

При взаємодії з гідразином карбонільні сполуки, нарівні з гідразонами, утво­рюють азини:

2 \:=о

К'

К'

=И— N=0

К'

+ 2Н₂О

РЕАКЦІЇ КОНДЕНСАЦІЇ

альдольна конденсація.Альдегіди, які містять атоми Гідрогену при а-атомі Карбону, у присутності каталітичних кількостей основи здатні вступати в реакцію альдольної конденсації. Взаємодія здійснюється за участі рухливого а-атома Гідро­гену однієї молекули і карбонільної групи іншої молекули альдегіду та приводить до утворення сполуки зі спиртовою та альдегідною групами (альдоль).

?^н

р-гідроксимасляний алвдегід; 3-гідроксибуганаль

У слабколужному середовищі гідроксид-іон відщеплює протон від а-атома Карбону альдегіду з утворенням спряженого енолят-аніона:

с*>

сн_о=с

енолят-аніон

\

О"

н

енолят-аніон має сильні нуклеофільні властивості й атакує атом Карбону кар­бонільної групи другої молекули альдегіду з утворенням альдолю:

Глава 23

нон.

+ ОН"

Поиск по сайту: