Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

Для школ с углубленным изучением химии

Расшифровка спектров протонного магнитного резонанса соединений разных классов

Для школ с углубленным изучением химии

В курсе средней школы органическую химию изучают по классам веществ. Сначала рассматривают углеводороды САНВ – предельные (линейные и циклические) и непредельные (в том числе ароматические). Затем к атомам двух видов С и Н добавляется кислород О. Кислородсодержащие соединения САНВОС – это спирты RОН, простые эфиры R–O–R, фенолы АrОН, альдегиды RСНО, карбоновые кислоты RСООН, некоторые производные карбоновых кислот – сложные эфиры RСООR', жиры – сложные эфиры глицерина, углеводы (полигидроксиальдегиды). Позже (программа 11-го класса) в составе органических соединений появляется атом азота N. Молекулы азотистых соединений содержат атомы трех элементов – С, Н и N (амины СAНBNC) – или же четырех – С, Н, N и О (амиды, аминокислоты, белки; общая формула СAНBNCОD). В теме «Нуклеиновые кислоты» упоминаются пиримидиновые и пуриновые азотсодержащие гетероциклы. Другие производные органических веществ – галогено-, сульфо-, нитросоединения отдельно как классы не рассматриваются.

Схема изучения веществ каждого класса строится по одному плану:

1) состав (какие атомы содержатся в молекуле и сколько их каждого вида);
2) строение (каким образом эти атомы соединены, изомерия);
3) свойства (физические – температуры плавления и кипения, плотность, растворимость и т. п.; химические – различные превращения с изменением состава или строения исходного вещества);
4) получение (природное сырье – где и в какой форме это вещество встречается; какими химическими способами его можно получить из других веществ);
5) применение (как используется природой и человеком);
6) задачи на закрепление первых пяти пунктов.

Предлагаем несколько дополнить принятую схему. Для идентификации веществ и подтверждения их состава и строения удобно использовать метод спектроскопии – протонный магнитный резонанс (ПМР). Теория вопроса коротко изложена в газете «Химия», № 29/1998 и журнале «Химия в школе», № 2/1999. Чтобы научиться расшифровывать простейшие спектры ПМР, необходимо иметь понятие о следующих их особенностях или характеристиках.

Пики на картинке спектра ПМР – это сигналы поглощения энергии внешнего прикладываемого магнитного поля протонами вещества.

Число групп сигналов говорит о том, сколько протонов разных видов в молекуле. Химически эквивалентные протоны (с одинаковым окружением) поглощают энергию в одной области спектра. Например, в спектре ПМР 3-хлорпентана

имеется три набора сигналов от трех групп эквивалентных протонов:

Химическим cдвигом (d) называют смещение сигнала спектра на шкале в зависимости от химического окружения протона. Электроноакцепторные атомы и группы атомов вблизи поглощающего протона (через одну-две химические связи) сдвигают поглощение в область слабого поля (большие значения d). В качестве эталона, относительно которого измеряют химические сдвиги, используют тетраметилсилан (СН3)4Si (ТМС). Сигналы ПМР исследуемого вещества в спектре проявляются слева от сигнала ТМС.

Значения химических сдвигов выражают в специальных единицах – миллионных долях (м. д.). На шкале химических сдвигов, или d-шкале, место положения сигнала ТМС принимают за 0 м. д. и обозначают его в правой части шкалы, что показано на рис. 1. Относительно большим значениям величины d соответствует область слабого магнитного поля, и наоборот, малым значениям этой величины – область сильного магнитного поля.

Рис. 1. Спектр ПМР 1,2-дихлорэтана

Площадь пика сигнала (очерченная самописцем) – интенсивность сигнала – показывает относительное содержание протонов каждого вида в молекуле.

Расщепление сигнала на несколько пиков свидетельствует о взаимодействии рассматриваемого протона с другими неэквивалентными протонами (с разным окружением) или некоторыми другими ядрами с нечетными массовыми числами (19F, 31P и др.).

Существуют справочные таблицы, в которых указан диапазон химических сдвигов протонов разных видов. По ним можно определить, в какой области спектра дает сигнал тот или иной протон (табл.).

Таблица

Химические сдвиги протонов разных видов
в спектрах ПМР

*Химические сдвиги протонов, соединенных с азотом и кислородом, зависят от температуры и концентрации раствора.

Часто в спектрах ПМР сигнал от эквивалентных протонов проявляется не отдельным пиком (синглет), а их набором. Сигнал может расщепляться на два (дублет), три (триплет), четыре (квартет) и большее число пиков. Подобное расщепление сигналов обусловлено взаимодействием неэквивалентных ядер водорода (протонов). Это спин-спиновое взаимодействие, которое осуществляется через электроны химических связей, соединяющих ядра атомов.

Число пиков, на которые расщепляется сигнал от эквивалентных протонов, называют мультиплетностью. В простых случаях пользуются правилом: мультиплетность сигнала от эквивалентных протонов равна n + 1, где n – число протонов, находящихся при соседних атомах углерода. Такие протоны вида Н–С–С–Н, разделенные тремя связями, называют вицинальными протонами. По мультиплетности сигнала можно судить о числе протонов, вицинальных по отношению к протонам, ответственным за конкретный сигнал.

Пример 1. 1,1,2-Трихлорэтан Сl2СН–СН2Сl содержит два типа протонов – метиленовые (в группе –СН2Сl) и метиновый (в группе –СНСl2), которые характеризуются в спектре двумя сигналами: d(СН2Сl) = 3,5 м. д. и d(СНСl2) = 5,5 м. д., как показано на рис. 2. Сигнал от –СН2Сl имеет два пика (дублет), сигнал от –СНСl2– три пика (триплет). Воспользуемся правилом: мультиплетность сигнала равна n + 1, где n – число вицинальных протонов.

Рис. 2. Спектр ПМР 1,1,2-трихлорэтана

Пример 2. На рис. 3 приведен спектр ПМР 1,1-дихлорэтана. Метильные протоны в спектре характеризуются дублетом с центром при d=2,0м. д., метиновый протон дает квартет с центром при d=5,9 м. д.

Рис. 3. Спектр ПМР 1,1-дихлорэтана

Важной особенностью спин-спинового взаимодействия является то, что протоны с одинаковым химическим сдвигом (эквивалентные протоны) не расщепляют сигналы друг от друга, что подтверждается следующими примерами.

Пример 3. В 1,2-дихлорэтане СlCH2CH2Сl все протоны эквивалентны, в спектре будет один сигнал в виде синглета. Значение химического сдвига d(СН2Сl)=3,69 м. д. (см. рис. 1).

Пример 4. Вещество 2,3-диметилбутан (СН3)2СНСН(СН3)2 состоит из двух изопропильных групп. Сигналы эквивалентных протонов четырех СН3-групп расщепляются протонами метиновых групп в дублет. В свою очередь сигнал метинового протона расщепляется шестью вицинальными протонами метильных групп в гептет (рис. 4).

Рис. 4. Спектр ПМР 2,3-диметилбутана

С помощью спектров ПМР можно различать изомеры веществ (имеющих одинаковую молекулярную формулу). Например, спектры изомеров 1,1-дихлорэтана (см. рис. 3) и 1,2-дихлорэтана (см. рис. 1) совершенно различны.

Пример 5. Спектр вещества состава С2Н3Сl3, принадлежащий 1,1,2-трихлорэтану (см. рис. 2), содержит два сигнала: d(СН2Сl)=3,5 м. д. (дублет) и d(СHCl2)=5,5 м. д. (триплет). Спектр изомерного ему 1,1,1-трихлорэтана содержит один синглет от эквивалентных протонов метильной группы d(СH3)=2,7 м. д.

Итак, спектры ПМР предоставляют весьма наглядные и информативные сведения о составе и строении вещества. Они универсальны – применимы ко всем классам органических соединений. Научиться разбираться в спектрах не так уж сложно, а их разгадывание увлекательней раскладывания пасьянса. Вот типичные задачи с использованием спектроскопии ПМР.

* * *

  • Задача 1. Идентифицируйте следующие спирты по их спектрам ПМР:

а) соединение А – С14Н14О (рис. 5) и соединение Б – С9Н11BrO (рис. 6).

Рис. 5. Спектр ПМР соединения А (С14Н14О)

Решение

а) Ключ к решению дает сигнал с химическим сдвигом ароматических протонов d = 7,2–7,4 м. д. интенсивностью, отвечающей 10 Н (см. рис. 5). За этот сигнал в спектре ответственны две фенильные группы С6Н5, содержащиеся в одной молекуле вещества А. Синглет при d=2,27 м. д. обусловлен протоном гидроксильной группы, причем другими заместителями при спиртовом углероде служат группы С6Н5 (две) и СН3 (сигнал с центром при d=1,89 м. д., синглет, 3 Н). Искомое вещество А – 1,1-дифенилэтанол-1

6Н5)2ССН3.
|
OH

б) Вещество Б содержит дизамещенное бензольное кольцо, о чем свидетельствует сигнал d = 6,90–7,45 м. д. (квартет, 4 Н).

Рис. 6. Спектр ПМР соединения Б (С9Н11BrO)

Химические сдвиги d=0,82 м. д. (триплет, 3 Н) и d=1,60 м. д. (квартет, 2 Н), интенсивность этих сигналов определяют этильную группу СН3СН2. Сигнал при d=2,75 м. д. (синглет, 1 Н) соответствует гидроксильному протону ОН; сигнал при d=4,40 м. д. (триплет, 1 Н) принадлежит метиновому протону, соседствующему с метиленовой группой (СНСН2). Причем появление сигнала в слабом поле свидетельствует о связи СН с гидроксильной группой.

Остается определить положение атома брома в бензольном кольце. Известно, что сигнал в виде симметричного квартета (4 Н) характерен для n-замещенного бензольного кольца.

В результате получена структурная формула

искомое вещество называется 1-(4'-бромфенил)пропанол-1.

  • Задача 2. Диол С8Н18О2 не реагирует с перйодной кислотой, его спектр ПМР содержит три синглета при (м. д.) d=1,2 (12 H), d=1,6 (4 H) и d=2,0 (2 H). Какое строение имеет диол?

Решение

Если диол не реагирует с перйодной кислотой, значит, атомы углерода, несущие гидроксильные группы, разделены хотя бы одной метиленовой группой. Проявление всех сигналов в виде синглетов говорит о том, что в углеродной цепи протонсодержащие атомы углерода чередуются с апротонными углеродами.

Сигнал при d=1,2 (12 Н) происходит от протонов четырех эквивалентных краевых СН3-групп; сигнал приd=2,0 (2 Н) – от двух гидроксильных протонов диола; сигнал при d= 1,6 (4 Н) – от двух эквивалентных метиленовых групп (при этом отсутствует расщепление сигнала на соседних протонах!). Заданное вещество имеет строение


и называется 2,5-диметилгександиол-2,5.

  • Задача 3. Ответьте на следующие вопросы, касающиеся спектров ПМР изомерных эфиров с молекулярной формулой С5Н12О.

а) Какой из эфиров содержит только синглеты в спектре ПМР?
б) Среди других сигналов заданный эфир имеет систему взаимодействия дублет–гептет. Назовите эфир.
в) Наряду с другими сигналами в спектре ПМР этого эфира имеется два сигнала в относительно слабом поле, причем один – синглет, другой – дублет. Какое строение у этого эфира?
г) Особенностью спектра являются два сигнала в относительно слабом поле: один – триплет, другой – квартет. Назовите эфир.

Решение

а) Трет-бутилметиловый эфир (СН3)3СОСН3.
б) Изопропилэтиловый эфир (СН3)2СНОСН2СН3, т. к. систему взаимодействия дублет–гептет содержит изолированная изопропильная группа.
в) В относительно слабом поле проявляются протоны при эфирных атомах углерода. По условию один сигнал – синглет, это СН3О. Для вещества молекулярной формулы С5Н12О дублет в спектре принадлежит группе ОСН2СН.
Вещество – изобутилметиловый эфир (СН3)2СНСН2ОСН3.
г) Подобно примеру в) указана особенность сигналов от протонов при атомах углерода, непосредственно связанных с эфирным кислородом. Сигналы в виде триплета и квартета дают протоны, соседствующие с СН2- и СН3-группами соответственно.
Вещество – н-пропилэтиловый эфир СН3СН2ОСН2СН2СН3.

  • Задача 4. Спектр ПМР вещества А – С8Н8О – состоит из двух синглетов одинаковой интенсивности при d=5,1 м. д. (острый) и d=7,2 м. д. (широкий).

При обработке избытком бромистого водорода соединение А превращается в дибромид С8Н8Br2(индивидуальное соединение Б, один изомер). Спектр ПМР дибромида подобен спектру вещества А, в нем проявляются два равноценных (по площади) синглета при d=4,7 м. д. (острый) и d=7,3 м. д. (уширенный).

Предложите возможные структурные формулы соединения А и его дибромпроизводного Б.

Решение

В состав вещества А – С8Н8О – входят бензольное кольцо (d=7,2 м. д.) и две эквивалентные группы с эфирной связью типа –Н2С–О–СН2–. Заметим, что фенилацетальдегид С6Н5СН2СНО не отвечает условию задачи, он дает три сигнала в спектре ПМР. По той же причине не подходят толуолальдегид СН3С6Н4СНО, стиролоксид , 2,3-дигидробензофуран

Ацетофенон С6Н5С(О)СН3 отклоняется по трем причинам: первая – он не присоединяет НBr; вторая – химический сдвиг протонов ацетилгруппы d»2,1 м. д., а в условии d=5,1 м. д.; третья – синглеты «одинаковой интенсивности», тогда как в ацетофеноне их соотношение 5:3.

Вероятно, зашифрованное вещество А можно описать одной из предложенных формул: о-ксиленоксид или n-ксиленоксид Эти соединения реагируют с бромистым водородом, образуя вещество Б – дибромид:

  • Задача 5. Спектр ПМР соединения С10Н13BrО показан на рис. 7. Это соединение при нагревании с HBr образует два продукта реакции: бензилбромид С6Н5СН2Br и дибромпропан С3Н6Br2. Определите исходное соединение.

Рис. 7. Спектр ПМР соединения С10Н13BrО. (Цифрами при пиках слева направо указана интегральная интенсивность сигналов, равная 5:2:2:2:2. Сигналы при d=3,5 м. д. и d=3,6 м. д. представляют два триплета.)

Решение

Анализ условия задачи: в соединении четыре группы СН2 с неэквивалентными протонами, которые проявляются в разных областях спектра ПМР, что приводит к структурной формуле С6Н5СН2ОСН2СН2СН2Br – бензил-3-бромпропиловый эфир. Предлагаемое отнесение сигналов эфира:

Реакция эфира с HBr:

  • Задача 6. Соединение с молекулярной формулой С4Н8О содержит карбонильную группу. Идентифицируйте соединение на основании его спектра ПМР, приведенного на рис. 8.

Рис. 8. Спектр ПМР соединения С4Н8О. (Сигнал при d=2,4 м. д. происходит от двух протонов и представляет собой неразличимый дуплет триплетов. Сигнал с d=9,8м.д. имеет форму однопротонного триплета с очень маленьким расстоянием между линиями, сливающимися в один пик.)

Решение

Химический сдвиг d=9,8 м. д. определяет альдегидную группу –СНО. Другие три сигнала по интегральной интенсивности и мультиплетности соответствуют н-бутаналю:

Отметим, что сигнал от a-метиленовых протонов альдегида СН3СН2–СН2–СНО расщепляется на соседних протонах СН2-группы в триплет. Альдегидный протон удваивает картинку, получается два триплета, сливающихся в один триплет.

  • Задача 7. Соединение С7Н14О содержит карбонильную группу. Его спектр ПМР состоит из трех синглетов в соотношении 9:3:2 (по площади пиков) при d соответственно равных 1,0, 2,1 и 2,3 м. д. Определите соединение.

Решение

Искомое соединение является кетоном (альдегид дал бы сигнал d»10 м. д. от протонов СНО). К карбонильной группе присоединены: метил –СH3, d=2,1 м. д. и метилен –СН2, d=2,3 м. д. Остальные девять протонов приходятся на трет-бутильную группу (СН3)3С–. Протоны каждого вида изолированы (не имеют соседних С–Н-протонов) и проявляются синглетами.

Таким образом, это – метилнеопентилкетон (4,4-диметилпентанон-2)

  • Задача 8. Соединения А и Б являются изомерными дикетонами формулы С6Н10О2. Спектр ПМР соединения А представлен двумя одиночными сигналами при d=2,2 м. д. (6 Н) и 2,8 м. д. (4 Н). Спектр ПМР соединения Б представлен тоже двумя сигналами при d=1,3 м. д. (триплет, 6 Н) и d=2,8 м. д. (квартет, 4 Н). Какое строение имеют соединения А и Б?

Решение

Для вещества А естественно предположить симметричное строение, где каждый углерод, несущий протоны, соединен с апротонным углеродом: СН3С(О)СН2СН2С(О)СН3 – это ацетонилацетон (гександион-2,5). Протоны двух связанных метиленовых групп эквивалентные.

Для вещества Б характерно наличие двух этильных групп (взаимодействие типа триплет–квартет), поэтому оно имеет формулу СН3СН2С(О)С(О)СН2СН3. это – гександион-3,4. Проведем отнесение химических сдвигов протонов разных типов:

  • Задача 9. При обработке бутанона-2 (1 моль) молекулярным бромом Вr2 (2 моль) в водной кислоте HBr образуется вещество С4Н6Br2O. Спектр ПМР этого продукта реакции характеризуется сигналами при d=1,9 м. д. (дублет, 3 Н), 4,6 м. д. (синглет, 2 Н) и 5,2 м. д. (квартет, 1 Н). Определите это соединение.

Решение

Бутанон- является С–Н-кислотой. Карбонильная группа оттягивает на себя электронную плотность, и протоны в a-положении к становятся кислыми (связи С–Н наименее прочные в ).

Запишем образование возможных структур – результат замещения двух водородов на атомы брома: Вr2СHC(O)СН2СН3 (1), ВrСH2C(O)СНBrСН3 (2) и СH3C(O)СBr2СН3 (3). По числу сигналов, по их химическим сдвигам, интегральной интенсивности и мультиплетности экспериментальным данным (спектру) удовлетворяет структура (2):

  • Задача 10. При бромировании 3-метилбутанона-2 образуются два соединения (изомеры А и Б), каждое с молекулярной формулой С5Н9BrО и в соотношении 95:5. Спектр ПМР главного изомера А содержит дублет при d=1,2 м. д. (6 Н), гептет при d=3,0 м. д. (1 Н) и синглет при d=4,1 м. д. (2 Н). Спектр ПМР минорного изомера Б (в качестве примеси) выражен двумя синглетами при d=1,9 м. д. иd=2,5 м. д. Синглет при d=2,5 м. д. по площади пика составляет половину от синглета при d=1,9 м. д. Предложите структурные формулы двух этих соединений.

Решение

Бромирование 3-метилбутанона-2 происходит в a-положении к карбонильной группе:

  • Задача 11. Спектры ПМР кислот муравьиной НООСН, малеиновой цис-НООССН=СНСООН и малоновой НООССН2СООН интересны тем, что в каждом содержатся два синглета равной интенсивности. Обозначим спектры этих соединений следующим образом:

спектр А: d=3,2 и d=12,1 м. д.;
спектр Б: d=6,3 и d=12,4 м. д.;
спектр В: d=8,0 и d=11,4 м. д.

Определите, какой спектр соответствует каждой кислоте.

Решение

В области химических сдвигов d=11–12,5 м. д. проявляются протоны карбоксильной группы –СООН. Характерными для каждого вещества в отдельности будут значения d=3,2–8,0 м. д., т. е. в более сильном поле. В малоновой и малеиновой кислотах внутренние атомы углерода, находящиеся между карбоксильными группами, являются алифатическими (связаны только с атомами С и Н).

Напротив, в муравьиной кислоте единственный в молекуле углерод – карбоксильный (или карбонильный), поэтому связанный с ним протон Н–СОСН проявляется в слабом поле, d=8 м. д.

Наличие двойной связи в углеродной цепи малеиновой кислоты обусловливает сдвиг при d=6,3 м. д. от протонов –СН=СН– по сравнению с d=3,2 м. д. для –СН2– малоновой кислоты.

Итак, спектр А принадлежит малоновой, спектр Б – малеиновой, спектр В – муравьиной кислотам.

  • Задача 12. Соединения А и Б являются изомерами с молекулярной формулой С4Н8О3. Определите А и Б по их спектрам ПМР.

Соединение А: d равно 1,3 м. д. (триплет, 3 Н); 3,6 м. д. (квартет, 2 Н); 4,1 м. д. (синглет, 2 Н); 11,1 м. д. (синглет, 1 Н).
Соединение Б: d равно 2,6 м. д. (триплет, 2 Н); 3,4 м. д. (синглет, 3 Н); 3,7 м. д. (триплет, 2 Н); 11,3 м. д. (синглет, 1 Н).

Решение

Вещества А и Б являются карбоновыми кислотами, что устанавливается по химическому сдвигу при d»11 м. д. карбоксильного протона –СООН. Два кислорода входят в состав карбоксильной группы. Третий кислород содержится в молекуле в виде простой эфирной связи С–О–С. По интегральной интенсивности сигналов, их химическим сдвигам и мультиплетности составляем формулы веществ:

  • Задача 13. Соединения А и Б – карбоновые кислоты. Напишите структурную формулу каждого соединения по данным спектров ПМР:

а) соединение А (С3Н5ClO2) (рис. 9);

http://him.1september.ru/article.php?ID=200201401

 

 

Рис. 9. Спектр ПМР соединения А (С3Н5ClO2)

б) соединение Б (С9Н9NO4) (рис. 10).

Рис. 10. Спектр ПМР соединения Б (С9Н9NO4)

Решение

а) Вещество А – b-хлорпропионовая кислота ClCH2CH2COOH. Соседствующие метиленовые группы образуют триплетные сигналы равной интенсивности в разных областях спектра. На этом примере видно, как с помощью спектров ПМР можно оценить электроноакцепторные свойства заместителей:d(СН2Cl)=3,77 м. д., d(СН2COOH)=2,85 м. д., т. е. хлор более сильный акцептор электронов, чем карбоксильная группа.

б) Вещество Б содержит карбоксильную группу (резонанс карбоксильного протона при d»12 м. д.), паразамещенное ароматическое бензольное кольцо (четырехлинейчатый спектр при d=7,5–8,2 м. д.), нитрогруппу и два связанных алкильных углерода СН3СН (по интегральной интенсивности и характеру расщепления дублет–квартет).

Возможные структурные формулы:

a-(n-нитрофенил)пропионовая кислота

или .

4-(a-нитроэтил)бензойная кислота

Использованная литература

Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М.: Изд-во МГУ, 1979, 238 с.; Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: Мир, 1977, 592 с.; Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР-спектроскопия в органической химии. Л.: Химия, 1983, 269 с.; Дероум Э. Современные методы ЯМР для химических соединений. М.: Мир, 1992, 401 с.

А.Д. Вяземский

 

 




Поиск по сайту:

©2015-2020 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.