 |
|
|
Архитектура Астрономия Аудит Биология Ботаника Бухгалтерский учёт Войное дело Генетика География Геология Дизайн Искусство История Кино Кулинария Культура Литература Математика Медицина Металлургия Мифология Музыка Психология Религия Спорт Строительство Техника Транспорт Туризм Усадьба Физика Фотография Химия Экология Электричество Электроника Энергетика |
Адсорбція на межі поділу тверде тіло-розчин
Адсорбція речовин із розчинів на твердих адсорбентах має велике практичне значення. її широко застосовують у промисловості для очищення газів, питної води та стічних вод, повітря, цукру від забруднень, а також у медичній практиці для очищення організму від чужорідних речовин (отрут, токсинів, великих доз сильнодіючих лікарських препаратів) тощо. Перші досліди з адсорбції з розчинів на вугіллі виконав російський учений Т. Ловіц (1785). Ізотерми адсорбції речовин із розчинів подібні до ізотерм адсорбції газів. Разом з тим адсорбція з розчинів - значно складніший процес, який залежить від природи розчиненої речовини та її концентрації, природи розчинника та адсорбенту. Особливості цього виду адсорбції такі. 1. На поверхні адсорбенту, поряд з адсорбцією розчиненої речовини, відбувається адсорбція розчинника, тобто молекули розчинника конкурують з молекулами розчиненої речовини за адсорбційні центри на поверхні твердого тіла. Тому можливі два види адсорбції з розчинів: позитивна, коли молекули розчиненої речовини адсорбуються краще за молекули розчинника, і негативна, коли молекули розчинника адсорбуються краще за молекули розчиненої речовини. 2. Адсорбція з розчинів відбувається повільніше від адсорбції газів. 3. З підвищенням температури розчину адсорбція зменшується. 4. Залежність адсорбції речовин (газуватих або твердих) від їх концентрації у розчині описують емпіричним рівнянням Фрейндліха:
де х - кількість речовини адсорбтиву, моль; т - маса адсорбенту; р - рівноважний тиск; С - рівноважна концентрація; я і 1/n- емпіричні константи. Наведене рівняння (11.10) показує: що вищий тиск або концентрація розчиненої речовини, то більша кількість речовини адсорбується на поверхні адсорбенту, але пропорційність має не прямий, а експоненціальний характер .
Константа я залежить від властивостей адсорбенту, адсорбату і температури і має назву питомої адсорбції, тобто вона чисельно дорівнює адсорбції за рівноважної концентрації 1 моль/дм3. Для визначення констант рівняння Фрейндліха перетворюють логарифмуванням на лінійну форму:
Зазначимо, що рівняння Фрейндліха справджується лише за середніх значень тиску. Розчинена речовина може знаходитись у розчині у вигляді молекул (не-електроліти, слабкі електроліти) або йонів (сильні електроліти), тому залежно від природи адсорбованих частинок на твердій поверхні адсорбцію поділяють на молекулярну та йонну. Молекулярна адсорбція.Для молекулярної адсорбції характерні такі закономірності. 1. Адсорбція - вибірковий процес, який залежить від полярності адсорбенту. Доведено, що на полярних адсорбентах краще адсорбуються полярні речовини, а на неполярних - неполярні. Наприклад, на поверхні полярного адсорбенту силікагелю Si02 легко адсорбуються спирти, вода, аміни тощо, а на неполярному вугіллі або сажі С - неполярні органічні речовини, причому чим більша молярна маса адсорбтиву, тим інтенсивніше відбувається адсорбція. 2. Важливу роль у процесі адсорбції речовин з розчинів відіграє полярність розчинника, мірою якої є діелектрична проникність є. Акад. П. Ребіндер сформулював правило вирівнювання полярностей: на полярних адсорбентах краще адсорбуються полярні речовини із неполярних або малополярних розчинників, а на неполярних - неполярні речовини із полярних розчинників. Отже, процес адсорбції відбувається у бік вирівнювання полярностей фаз, причому чим більша різниця полярностей, тим швидше відбувається цей процес. Це твердження узгоджується з правилом Шилова: що краще речовина розчиняється у розчиннику, то гірше вона адсорбується на твердій поверхні, і навпаки, що речовина менш, розчинна, то вона краще адсорбується. При адсорбції речовин із багатокомпонентних розчинів спостерігається витіснення одних речовин з поверхневого шару і заміна їх іншими залежно від їх поверхневої активності. Підтверджується правило витіснення Фрейндліха: що краще адсорбується речовина з індивідуального розчину, то краще вона адсорбується і з суміші, оскільки має здатність витісняти інші речовини. Саме механізм витіснення одних молекул субстрату на поверхні ферментів іншими відбувається під час ферментативних процесів, оскільки поверхнева активність продуктів розкладання є меншою за поверхневу активність вихідних речовин. 3. При адсорбції з розчинів справджується правило Дюкло-Траубе. Адсорб них розчинів збільшується зі зростанням довжини вуглеводневого радикалу: НСООН < СН3СООН < С2Н5СООН < С3Н7СООН < С4Н9СООН. Адсорбцію широко застосовують у медицині. Починаючи з 80-х років XX ст., у медичній практиці стали широко використовувати ентеросорбенти та Іммобілізовані препарати, тобто ферменти, гормони, антибіотики, зафіксовані на поверхні неорганічних та органічних полімерів. Такими полімерами є похідні акрилових кислот, вінілового спирту, вінілпіролідону, силікагель тощо. Іммобілізовані біопрепарати використовують у медичній практиці для діагностики та лікування багатьох захворювань. Висвітленню основ адсорбційної терапії присвячено наступний розділ. Адсорбція електролітів із розчинів.Адсорбція сильних електролітів із розчинів істотно відрізняється від молекулярної адсорбції, адже електроліти в розчинах знаходяться у вигляді йонів. При цьому йони зазвичай адсобуються на полярних адсорбентах. Адсорбцію на твердій поверхні з розчинів електролітів називають йонною. Йонна адсорбція- це хімічна взаємодія між Нонами розчиненої речовини і твердою поверхнею адсорбенту. Проте енергії утвореного нового хімічного зв'язку недостатньо для того, щоб відірвати поверхневі атоми адсорбенту. Тому зв'язок нової сполуки з твердим сорбентом зберігається. Особливістю такої адсорбції є те, що на межі поділу тверде тіло-рідина виникає подвійний електричний шар. Тому поверхня адсорбенту набуває певного заряду, наявність якого спричинює притягання з розчину йонів протилежного знака. Залежно від механізму процесу розрізняють вибіркову та йонообмінну адсорбцію сильних електролітів. Вибіркова (селективна) адсорбціявизначається процесом адсорбції катіонів або аніонів і підпорядковується правилам вибіркової адсорбції, сформульованим Панетом і Фаянсом. 1.Кристалічну ґратку адсорбенту добудовують ті йони електроліту, що входять до її складу, ізоморфні з її йонами або ті, що утворюють з ними важкорозчинні сполуки. 2. На твердій поверхні адсорбенту адсорбуються тільки ті йони, знак заряду яких протилежний знаку заряду поверхні адсорбенту. Згідно з правилами Панета-Фаянса, для здійснення вибіркової адсорбції адсорбент має бути важкорозчинною сполукою і мати кристалічну будову, а розчин - надлишок саме тих йонів, з яких складається ґратка адсорбенту. Наприклад, згідно з реакцією
де КІ взятий у надлишку, одержимо важкорозчинну сполуку - Agl, яка має кристалічну будову. На поверхні кристалічної ґратки аргентум йодиду в певній послідовності розміщені йони Ag+ і І" (рис. 11.10), що робить її електронейтральною. Тому кристалічну ґратку Agl добудовують не йони К+ або NOg, а йони, що утворюють з ними важкорозчинну сполуку,. При цьому крім електростатичних сил притягання діють хімічні сили. Йони І" міцно адсорбуються, входять у кристалічну ґрат-ку адсорбенту і надають їй негативного заряду. Під дією негативного заряду поверхні ґратки, завдяки електростатичному притяганню, у шарі рідини біля негативно зарядженої поверхні перебувають йони Калію. На межі тверде тіло-розчин виникає ПЕШ. Детальніше механізм виникнення ПЕШ . Природа йонів значною мірою впливає на їх здатність до адсорбції. Остання залежить від валентності, радіуса йона, ступеня його гідратації. За адсорбційною здатністю йони розміщують у ліотропні ряди Гофмейстера. Доведено, що чим більший заряд йона, тим краще він адсорбується на твердій поверхні. Наприклад:
Адсорбційна здатність йонів однакового заряду залежить від їх радіуса та здатності до сольватації (гідратації). Ліотропні ряди однозарядних йонів мають такий вигяд:
Наведені правила вибіркової адсобції йонів відіграють особливу роль у побудові колоїдних частинок, що розглядається . Ионообмінна адсорбція - це процес еквівалентного обміну однойменно зарядженими Нонами між адсорбентом і розчином. При цьому тверда поверхня адсорбенту поглинає з розчину катіони або аніони, а замість них віддає у розчин еквівалентну кількість інших йонів того самого знака, тому цей процес може бути описаний стехіометричним рівнянням. Адсорбенти, на поверхні яких відбувається процес еквівалентного обміну, називають йонообмінниками.Йоно-обмінники не розчинні ні у воді, ні в кислотах, ні в лугах. За походженням йонообмінники бувають неорганічні та органічні, природні (глина, ґрунт, цеоліти та інші мінерали) та синтетичні (йоніти), серед яких найчастіше використовують йонообмінні смоли - високомолекулярні сполуки, на полімерній матриці яких розміщені ковалентно зв'язані йоногенні групи. Функціональні властивості йонітів зумовлені природою йоногенних груп, і за цією ознакою йоніти поділяють на катіоніти, аніонітита амфоліти. Останні залежно від умов здатні до обміну як катіонами, так і аніонами. Елементарну комірку катіоніту можна розглядати як високомолекуляр-ний полівалентний аніон (Rn), відокремлений поверхнею поділу від середовища, що його оточує. Такий полівалентний аніон містить на поверхні велику кількість йонів Гідрогену, які здатні обмінюватися на катіони, що знаходяться в рідині. Тому катіоніт можна умовно записати так: Rn-_(nН+). Сильнокислотні катіоніти містять залишки сульфатної, фосфатної та інших сильних кислот; слабкокислотні - карбоксильні —СООН, сульфогрупу —S03H та інші групи, що слабо дисоціюють. Наприклад, катіоніт марки КУ-1 є продуктом поліконденсації фенолобензолсульфокислоти і є біфункціональним катіонітом (містить фенольний гідроксил —ОН і сульфогрупу —S03H). На поверхні катіонітів відбувається катіонний обмін, який загалом можна зобразити таким рівнянням:
Комірку аніоніту можна уявити як високомолекулярний полівалентний катіон, протиіонами якого є гідроксид-іони 0Н~, здатні до обміну на аніони розчину, наприклад: Rn+(пОН~). Йоногенними групами сильнодсновних аніонітів є амонієві основи, а слабкодсновних - аміногрупи різного ступеня заміщення (—NH2, =NH, =N—) та залишки інших органічних основ. Наприклад, аніоніт марки АН-10є сіллю четвертинних амонієвих основ. Схему аніонного обміну, який відбувається на поверхні аніоніту, можна зобразити так:
Однією з головних характеристик йонітів є їх обмінна ємність, тобто число мілімолів йонів, що зв'язує 1 г сухого йоніту з розчину за рівноважних умов. Оскільки йонний обмін є оборотним процесом, це дає можливість регенерувати використані йоніти. Катіоніти регенерують кип'ятінням їх у ЇМ розчині НС1, аніоніти - відповідно в ЇМ розчині лугу. Найпіиршого застосування йоніти набули для отримання знесоленої (демі-нералізованої) води. Для цього воду спочатку пропускають через колонку з катіонітом Rn-(nH+), де відбувається катіонний обмін, наприклад:
потім отриману підкислену воду пропускають через колонку з аніонітом Rn+(raOH~):
Очищена вода за характеристками не поступається воді дистильованій. Біологічна роль йонного обміну.З обміном йонів пов'язана більшість процесів у живих системах. Кров як одну з найважливіших рідин організму можна розглядати як розчин електролітів із середньою концентрацією 0Д5М. Йонооб-мінні властивості мають структурні елементи клітин: ядра, мітохондрії, мембрани, мікросоми та ін. Отже, можна вважати, що організми побудовані з йонітів. Найпростіший йонний обмін виявляється також у дії ферментів та біологічних мембран. Властивості йонітів мають тканини рослин і тварин. їх катіонообмінні властивості визначаються наявністю карбоксильних та фосфатних груп, а здатність обмінюватися аніонами - аміногрупами білків. Йоніти використовують також як каталізатори деяких реакцій, для очищення стічних вод, у йонообмінній хроматографії - для виділення та очищення амінокислот. їх застосовують у медичній практиці для консервування крові, при отруєннях йонами важких металів (Pb2+, Hg2+, Cd2+ тощо). Катіоніти призначають як антацидні засоби при ацидозах, для лікування набряків, пов'язаних із декомпенсацією серцевої діяльності, та запобігання їм. За допомогою йонооб-мінників виготовляють дитяче харчування - йонітне молоко.
Поиск по сайту: |
Експериментально визначають величину адсорбції Г=х/m
важних тисків р або концентрацій С, будують логарифмічний графік у координатах за яким знаходять константи відрізок ОА дорівнює константі
