Межі поділу між твердим тілом і газом та твердим тілом і розчином належать до нерухомих меж поділу фаз. Усі випадки вбирання газів і випарів твердими тілами називають сорбцією. Якщо цей процес відбувається тільки на поверхні, його називають адсорбцією, якщо речовина, що вбирається поверхнею, дифундує всередину поглинаючої речовини і розподіляється по її об'єму, таке явище називають абсорбцією.
Тверде тіло, на поверхні якого відбувається адсорбція, прийнято називати адсорбентом, а речовину, що адсорбується, - адсорбтивом. Речовину в адсорбованому стані називають адсорбатом.
Тверді адсорбенти - це природні і штучні матеріали з великою зовнішньою і внутрішньою поверхнями, на яких відбувається процес адсорбції. Непоруваті адсорбенти (порошкоподібні речовини) мають значну зовнішню поверхню, а по-
руваті (силікагель, активоване вугілля, алюмогелі тощо) - внутрішню за рахунок величезної кількості мікропор. Слід зауважити, що поверхня адсорбенту неоднорідна і адсорбція відбувається лише на окремих «активних центрах». Важливою характеристикою адсорбентів є їх питома поверхня.
Величину адсорбції визначають співвідношенням числа молекул п адсорба-ту до одиниці площі поверхні S (м2), або маси т (кг) адсорбенту:
Унаслідок адсорбції відбувається самочинне зменшення поверхневого натягу адсорбенту до встановлення рівноваги між швидкостями прямого процесу (адсорбції) і зворотного, який називають десорбцією.
Десорбція - це відокремлення адсорбованих молекул з поверхні адсорбенту.
Залежно від природи адсорбційних сил розрізняють два види адсорбції: фізичну та хімічну (хемосорбцію).
Фізична адсорбція зумовлена дією силових полів поверхневих молекул адсорбенту, слабких вандерваальсових сил міжмолекулярної взаємодії, при цьому молекули адсорбату не втрачають своєї індивідуальності. Прикладом фізичної адсорбції може бути вбирання благородних газів активованим вугіллям.
Хімічна адсорбція зумовлена валентними силами хімічної взаємодії між поверхневими молекулами адсорбенту і адсорбату. На поверхні адсорбенту утворюються хімічні сполуки, і окремі молекули втрачають свою індивідуальність. На відміну від фізичної, хемосорбція характеризується необоротністю, тепловим ефектом, близьким до енергії утворення хімічних сполук (40-120 кДж/моль), збільшенням адсорбції за підвищення температури.
Прикладом хемосорбції є реакція у протигазах з використанням адсорбенту - активованого вугілля: отруйний газ фосген СОС12, проходячи крізь шар активованого вугілля, розкладається з утворенням нетоксичних сполук за рівнянням СОС12+Н20->С02+2НС1.
На адсорбцію газів на нерухомій поверхні впливають такі чинники.
1. Тиск газу р над поверхнею твердого адсорбенту. Залежність адсорбції газу від тиску виражають ізотермою адсорбції (див. рис. 11.5). Адсорбція досягає максимального граничного значення, коли вся поверхня адсорбційних центрів буде зайнята молекулами адсорбату й утвориться насичений мономолекулярний шар.
2. Температура. З підвищенням температури фізична адсорбція зменшується, а хімічна - зростає.
3. Природа газу. Газ тим краще адсорбується, чим легше він зріджується і чим вища його критична температура.
4. Природа адсорбенту і його питома поверхня. Питому поверхню адсорбенту SПИТ виражають відношенням поверхні поділу фаз S до одиниці маси адсорбенту т:
У поруватих адсорбентах SnHT зростає як унаслідок збільшення дисперсності, так і за рахунок площі nop. Наприклад, у непоруватої речовини (цукрової пудри) та поруватої (активованого вугілля) питома поверхня відповідно становить = 5102 м2/кг і 5-Ю5 м2/кг, тобто у поруватого адсорбенту вона більша в тисячу разів.
Площа поверхні однієї таблетки активованого вугілля (0,25 г) досягає 125 м2, тому його використовують у медичній практиці як ефективний дезін-токсикаційний засіб. З метою активації деревне або тваринне вугілля піддають обробці перегрітою водяною парою (при 100 °С). При цьому пори очищаються від смолистих речовин, внутрішня поверхня значно збільшується і тому зростає адсорбційна здатність.
Теорія мономолекулярної адсорбції Ленгмюра.Адсорбція газу на твердій поверхні є найпростішим випадком адсорбції. Для характеристики цього процесу американський учений І. Ленгмюр запропонував теорію мономолекулярної адсорбції, основні положення якої такі.
1. Адсорбція має локалізований характер, тобто молекули адсорбату не можуть переміщуватися по поверхні адсорбенту, між адсорбованими молекулами і поверхневим шаром відсутня будь-яка взаємодія.
2. Адсорбція молекул адсорбтиву відбувається на активних (адсорбційних) центрах твердої поверхні. Кожен такий центр адсорбує лише одну молекулу адсорбтиву, тому на поверхні адсорбенту утворюється лише мономолекулярний шар адсорбату.
3. Адсорбовані молекули постійно десорбуються і перебувають в адсорбованому стані мільйонні частки секунди. Між процесом адсорбції й десорбції встановлюється адсорбційна рівновага, унаслідок якої розподіл молекул газу між поверхнею і об'ємом залишається сталим.
Кількість адсорбованої речовини Г залежить від тиску газу і температури. Найчастіше досліджують залежність адсорбції від тиску за сталої температури (ізотерму адсорбції). На основі експериментальних даних Ленгмюр запропонував рівняння ізотерми адсорбції:
яке називають рівнянням ізотерми адсорбції Ленгмюра. Його можна застосо вувати і до мономолекулярної адсорбції з розчинів. Якщо молекули розчинено! речовини адсорбуються на поверхні адсорбенту, а їх концентрація дорівнює С,то
Аналіз рівняння Ленгмюра показує, що у випадку малих значень тиску р(або концентрації С), коли р<К, отримаємо вираз Як випливає з цього рівняння, поверхнева концентрація молекул газу Г прямо
пропорційна тиску р .
У разі високого значення тиску, коли р>К, одержимо Г = Гтах, тобто кількість адсорбованих молекул дорівнює числу активних центрів, адсорбція досягає граничного значення Гтахі далі не змінюється , ділянка II).
Адсорбційний мономолекулярний шар на поверхні поділу рідина-газ, як і нерозчинний мономолекулярний шар на поверхні поділу тверде тіло-газ, називають частоколом Ленгмюра .
Константа К відображує спорідненість молекул газу й адсорбенту. Що менше значення К, то за нижчого тиску виконується умова р<К та досягається насичення поверхні.
Для експериментального визначення Гтахі К рівняння Ленгмюра перетворюють на рівняння прямої
і будують графік залежності 1/Г від 1/С
Тангенс кута нахилу прямої α дорівнює K/Гmax, а відрізок ОА на осі ординат дорівнює 1/ Гmax.
Теорія мономолекулярної адсорбції Ленгмюра спрощує картину адсорбції, оскільки насправді адсорбція не обмежується утворенням мономолекулярного шару, а супроводжується виникненням кількох моношарів. Ця теорія полімолекулярної адсорбції дістала назву теорії БЕТ.