Квантовомеханическая интерпретация ЭПР

Для выяснения физической картины явления ЭПР рассмотрим, каким образом постоянное магнитное поле H0 и переменное магнитное поле H1(t) влияют на энергетические уровни изолированного парамагнитного атома (или иона). Как уже было отмечено, магнитные свойства атома характеризуются значением квантового числа J - результирующего магнитного момента. В большинстве химических и биологических систем, исследуемых методом ЭПР, орбитальные магнитные моменты парамагнитных центров, как правило, либо равны нулю, либо практически не дают вклада в регистрируемые сигналы ЭПР. Поэтому ради простоты будем считать, что парамагнитные свойства образца определяются суммарным спином атома S.

При отсутствии внешнего магнитного поля энергия свободного атома не зависит от ориентации спина. При включении внешнего магнитного поля H0 происходит расщепление уровня энергии на 2S + 1 подуровней, соответствующих различным проекциям суммарного спина S в направлении вектора H0 :

где магнитное спиновое квантовое число ms , которое может принимать значения mS = S, S - 1, _ _, - (S - 1), - S. B простейшем случае парамагнитного центра с одним неспаренным электроном спин S = 1/2. Этому значению спина соответствуют два зеемановских уровня энергии с mS = + 1/2 и - 1/2, разделенные интервалом (рис. 1).

Если энергия квантов электромагнитного излучения с частотой n, действующего на систему спинов во внешнем магнитном поле, равна разности энергий между соседними уровнями, то есть , то такое излучение будет вызывать переходы между энергетическими уровнями. В этом случае переменное электромагнитное поле, имеющее магнитную компоненту перпендикулярную к статическому полю H₀ , с одинаковой вероятностью может индуцировать переходы как снизу вверх, так и сверху вниз. Такие индуцированные переходы сопровождаются изменением ориентации спинов (рис. 2). Согласно квантовомеханическим правилам отбора, возможны лишь такие переходы, при которых значение магнитного квантового числа изменяется на величину

Такие переходы называются разрешенными. Переход с нижнего уровня на верхний сопровождается поглощением кванта электромагнитного излучения. Переход с верхнего уровня на нижний приводит к излучению кванта с энергией

где N1 и N2 - количество спинов, имеющих значения магнитного квантового числа mS = - 1/2 и + 1/2, k - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура. Поскольку нижние энергетические уровни населены больше верхних уровней (N2 / N1 < 1), электромагнитное излучение будет чаще индуцировать переходы снизу вверх (поглощение энергии), чем переходы сверху вниз (излучение энергии). Поэтому в целом будет наблюдаться поглощение энергии электромагнитного поля парамагнитным образцом. Такова суть явления ЭПР. Разность энергий соседних зеемановских уровней мала поэтому частота излучения соответствует микроволновому или радиочастотному диапазону

До сих пор мы рассматривали идеализированный случай - систему изолированных парамагнитных атомов, которые не взаимодействуют друг с другом и с окружающей их средой. Такая идеализация является чрезвычайно сильным упрощением, в рамках которого нельзя полностью объяснить наблюдаемое на опыте резонансное поглощение электромагнитного излучения. Действительно, по мере поглощения энергии электромагнитного поля образцом различие в заселенности энергетических уровней будет исчезать. Это означает, что число индуцированных переходов снизу вверх (поглощение энергии) станет уменьшаться, а число переходов сверху вниз (излучение) - возрастать. После того как населенности верхнего и нижнего уровней сравняются (N2 = N1), число поглощаемых квантов станет равным числу испускаемых квантов. Поэтому в целом поглощение энергии электромагнитного излучения не должно наблюдаться. В действительности, однако, дело обстоит иначе.

Для того чтобы понять, почему в условиях резонанса парамагнитная система поглощает энергию электромагнитного поля, необходимо учесть явление магнитной релаксации. Суть этого явления заключается в том, что парамагнитные частицы могут обмениваться энергией друг с другом и взаимодействовать с окружающими их атомами и молекулами. Так, например, в кристаллах спины могут передавать свою энергию кристаллической решетке, в жидкостях - молекулам растворителя. Во всех случаях независимо от агрегатного состояния вещества по аналогии с кристаллами принято говорить, что спины взаимодействуют с решеткой. В широком смысле слова термин "решетка" относится ко всем тепловым степеням свободы системы, которым спины могут быстро отдавать поглощаемую ими энергию. Благодаря быстрой безызлучательной релаксации спинов в системе успевает восстанавливаться практически равновесное отношение заселенностей зеемановских подуровней, при котором заселенность нижнего уровня выше заселенности верхнего уровня, Поэтому число индуцированных переходов снизу вверх, отвечающих поглощению энергии, будет всегда превышать число индуцированных переходов сверху вниз, то есть резонансное поглощение энергии электромагнитного излучения будет превалировать над излучением.

ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СПЕКТРОВ ЭПР

g-Фактор

Положение линии в спектре ЭПР характеризуется величиной g-фактора. Измерение величины g-фактора дает важную информацию об источнике сигнала ЭПР.

Резонансное значение магнитного поля обратно пропорционально g-фактору,

Тонкая структура спектров ЭПР

Если спиновый и орбитальный моменты в атоме отличны от нуля, то за счет взаимодействия спинового и орбитального моментов (спин-орбитальное взаимодействие) энергетические уровни могут дополнительно расщепиться. В результате этого вид спектра ЭПР усложнится и вместо одной спектральной линии в спектре ЭПР появятся несколько линий. В этом случае говорят о том, что спектр ЭПР имеет тонкую структуру. При наличии сильного спин-орбитального взаимодействия расщепление зеемановских уровней может наблюдаться даже при отсутствии внешнего магнитного поля.

Сверхтонкая структура спектров ЭПР

Если кроме неспаренных электронов исследуемый парамагнитный образец содержит атомные ядра, обладающие собственными магнитными моментами, то за счет взаимодействия электронных и ядерных магнитных моментов возникает сверхтонкая структура спектра.

Ширина спектральной линии

Сигналы ЭПР характеризуются определенной шириной спектральной линии. Связано это с тем, что зеемановские уровни энергии, между которыми происходят резонансные переходы, не являются бесконечно узкими линиями. Если вследствие взаимодействия неспаренных электронов с другими парамагнитными частицами и решеткой эти уровни оказываются размытыми, то условия резонанса могут реализоваться не при одном значении поля Н0 , а в некотором интервале полей. Чем сильнее спин-спиновое и спин-решеточное взаимодействия, тем шире спектральная линия. В теории магнитного резонанса принято характеризовать взаимодействие спинов с решеткой так называемым временем спин-решеточной релаксации Т1 , а взаимодействие между спинами - временем спин-спиновой релаксации Т2 . Ширина одиночной линии ЭПР обратно пропорциональна этим параметрам:

Времена релаксации Т1 и Т2 зависят от природы парамагнитных центров, их окружения и молекулярной подвижности, температуры.

Поиск по сайту: