Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

Общие сведения о спектроскопии ЯМР



ЯМР-спектроскопия органических соединений

Среди всех используемых в настоящее время методов идентификации органических соединений спектроскопия ЯМР является одним из наиболее информативных методов. Он относится к основным видам методов радиоспектроскопии. Сигналы ЯМР впервые получены Ф. Блохом и Е. Перселом

Метод основан на взаимодействии магнитного компонента электромагнитного поля с магнитным моментом атомных ядер. Некоторые (но не все!) атомные ядра обладают собственным моментом количества движения (спином), которое характеризуется спиновым квантовым числом I. Оно может принимать значения 0, ½, 1, 3/2, 2 и т.д. В макромире механической моделью ядра можно считать вращающийся шарик, который имеет положительный заряд, распределенный в объеме или по поверхности. Его вращение вызовет круговой электрический ток, и, как следствие, магнитное поле, направленное вдоль оси вращения. Таким образом, все ядра, имеющие спин, обладают магнитными свойствами, которые количественно характеризуются магнитным моментом ядра m: m= g * р = hIg/2p, где р – спин ядра, g - константа пропорциональности, характеризующая данный тип ядра (гиромагнитное отношение).

Ядра с четным числом протонов не имеют спина (I = 0), их m = 0. Поэтому ядра с четным массовым числом и четным порядковым номером не обладают магнитными свойствами и не дают сигналов в спектрах ЯМР. Остальные ядра имеют I ¹ 0.

Магнитный момент подчиняется правилам квантования: ядро может занимать относительно внешнего магнитного поля с напряженностью Н0 любую из (2I + 1) ориентаций, определяемых магнитным квантовым числом m. Последнее может принимать значения I, (I–1), 0, (–I +1), –I. Каждой ориентации ядра соответствует определенное значение энергии. Расстояние между соседними уровнями одно и то же и равно mН0/I.

Таблица. Число протонов и нейтронов и значение спинового квантового числа для различных атомных ядер.

Число протонов Число нейтронов Значение спинового квантового числа Атомные ядра
Четное Четное 12С, 16О, 32S
Нечетное Четное Полуцелое от ½ до 9/2 1H, 15N, 31P
Четное Нечетное Полуцелое от ½ до 9/2 13C, 17O, 29Si
Нечетное Нечетное Целое от 1 до 7 2H, 14N, 6Li

Наибольший интерес для органиков представляют ядра, имеющие спин ½ (1H, 13C, 15N, 31P, 19F). Для этих ядер возможны две ориентации спина в постоянном магнитном поле.

Рис. Расщепление энергетических уровней в магнитном поле

Ориентация по полю более энергетически выгодна. Ей соответствует низший энергетический уровень, на котором будет находиться несколько больше ядер. Разность энергий уровней зависит от величины магнитного момента ядра и напряженности магнитного поля и определяется соотношением: DЕ = 2mН0 или hn = 2mН0, следовательно n = 2mН0/h. Если на ядро атомов, находящихся в сильном магнитном поле, воздействовать переменным магнитным полем и изменять его частоту (в радиочастотной области 10-500 МГц), то при определенной частоте магнитного поля n1, отвечающей разности энергетических уровней, ядро поглощает энергию и переходит с низшего энергетического уровня на верхний. При этом фиксируется пик на спектрограмме. Меняя частоту магнитного поля, можно обнаружить резонансные сигналы исследуемых ядер различных типов, входящих в состав молекулы, и таким образом получить спектр анализируемого вещества. Переходу с одного уровня на другой равнозначна переориентация спина. В этих переходах заключается основной смысл явления ЯМР, для наблюдения которого необходимо воздействовать на ядро переменным магнитным полем Н с частотой n, удовлетворяющей условию резонанса.

В случае, если магнитное поле отсутствует, уровни энергии ядра сливаются (двукратно вырожденное состояние). При поглощении энергии радиочастотного диапазона происходит выравнивание заселенности обоих уровней. Необходимо, чтобы система магнитных ядер возвращалась к равновесному состоянию, иначе заселенности уровней станут одинаковыми и станет невозможным поглощение радиочастотного излучения (явление насыщения). Самопроизвольный переход к равновесному распределению ядер путем излучения поглощенной энергии не устраняет насыщения, т.к. это длительный процесс. Возвращение в исходное состояние происходит за счет спин-спиновой и спин-решетчатой релаксации. Время спин-спиновой релаксации (Т2) характеризует скорость установления равновесия распределения ядер за счет взаимодействия в спиновой системе, а время спин-решетчатой релаксации (Т1) – скорость установления теплового равновесия системы ядерных спинов с другими степенями свободы («решеткой») данного образца.

Совокупность сигналов ЯМР, т.е. зависимость интенсивности поглощения от напряженности магнитного поля (или от частоты), называют спектром ЯМР. Его основными характеристиками являются высота (максимальная интенсивность) и широта, измеренные на половине максимальной высоты сигнала. Ширина сигнала зависит от индивидуальных особенностей, структуры, агрегатного состояния вещества. Кроме того, на ширину сигнала ЯМР влияет неоднородность магнитного поля в разных точках образца, что предъявляет соответствующие требования к измерительному прибору.

Наибольшее распространение в настоящее время получила спектроскопия на ядрах 1Н – протонный магнитный резонанс (ПМР).

Резонансное поглощение может быть достигнуто или изменением напряженности магнитного поля при постоянной частоте, или изменением наложенной частоты в постоянном магнитном поле. Достоинством обычно применяемых приборов, в которых условия резонанса достигаются за счет изменения напряженности магнитного поля, является удобство и простота работы, так как стабилизировать частоту проще, чем боле. Тем не менее, иногда предпочитают изменять частоту, так как это позволяет перекрывать более широкую область энергии.

 

 




Поиск по сайту:

©2015-2020 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.