Вплив температури на швидкість реакції

Підвищення температури реагуючих речовин внаслідок збільшення швидкості молекул приводить до зростання загальної енергії системи і відповідно до збільшення відносного вмісту активних молекул, що рівнозначно зростанню швидкості хімічної реакції. Вплив температу­ри і енергії активації на швидкість хімічних реакцій можна виразити за допомогою залежності константи швидкості реакції k від температури Т і ∆Е_акт:

, (4)

де А — множник Арреніуса, пропорційний числу зіткнень молекул.

Якщо концентрації реагуючих речовин дорівнюють 1 моль/л, то рівняння Арреніуса (4) дає змогу виразити залежність швидкості реакцій від температури:

(5)

Оскільки в рівнянні (5) температура входить у показник степені, то швидкість хімічних реакцій дуже залежить від зміни температури.

Експериментально встановлено, що залежність швидкості хіміч­ної реакції від температури можна виразити у вигляді емпіричного правила Вант-Гоффа: підвищення температури на кожні 10 градусів збільшує швидкість реакції приблизно в 2—4 рази.

Каталіз

Швидкість хімічних процесів можна значно збільшити завдяки введенню у реакційну систему певних речовин, які називаються каталізаторами. Каталізатор — це речовина, що збільшує швидкість реакції, кількісно і якісно при цьому не змінюючись.

Речовини, які уповільнюють швидкість хімічних процесів, а самі при цьому не змінюються, називаються інгібіторами.

З наведеного визначення може здатись, що каталізатор не бере участі в хімічній взаємодії речовин. Експериментально доведено, що каталізатор тільки кількісно не змінюється під час реакції, але бере участь у проміжних стадіях хімічної взаємодії і саме завдяки ньому збільшує. швидкість хімічних реакцій.

Механізм дії каталізаторів різний. Найпоширенішою формою дії каталізатора є утворення проміжних сполук з реагуючими речовинами. Зміна швидкості при цьому пояснюється зменшенням енергії активації. Розглянемо механізм дії каталізатора з погляду утворення проміж­них сполук на прикладі взаємодії речовин А і В з утворенням сполуки АВ. Нехайё сполука утворюється через активний комплекс А---В, енергія активаціїякого ∆Е_акт:

∆Е_акт

А+В → А ••• В → АВ.

Як правило, для каталітичних процесів енергія активації ∆Е_акт має досить високе значення. Тому речовини А і В взаємодіють з дуже малою швидкістю або зовсім не взаємодіють. Можливий інший спосіб утворення сполуки АВ. Нехай є речовина К, яка дуже легко вступає у взаємодію з ре­човиною А:

∆Е^/_акт

А+К → А ••• К → АК.

Легкість взаємодії А і К оз­начає, що енергія її активації ∆Е^/_акт мала, а Рис. 3. Енергетична схема взаємодії речо- швидкість велика.

вин А і В з каталізатором К (/) та без ка- В свою чергу, сполука АК легко

талізатора (2). взаємодіє з речовиною В, утворюючи АВ і К:

∆Е^//_акт

АК + В → АК ••• В → АВ + К.

Отже, внаслідок реакції речовина (каталізатор) залишилась без зміни і утворилась сполука АВ. Енергетична схема двох способів взаємодії А і В (рис. 3) показує, що при наявності каталізатора енер­гія активації реакції зменшується. Відповідно до рівняння (5) енергія активації входить у показник степеня з від'єм­ним знаком і тому навіть незначна її зміна приводить до значного збільшення швидкості реакції.

За своїм агрегатним станом каталізатори можуть бути твердими (Pt, Fe, Co, Ni, V₂O₅), рідкими і газоподібними (NО₂). У зв'язку з цим каталітичні процеси поділяють на гомогенні і гетерогенні.

При гомогенному каталізі всі реагуючі речовини і каталізатор утворюють одну фазу (газоподібну або рідку). Прикла­дом гомогенного каталізу є окислення CO в газоподібній фазі при наяв­ності пари води як каталізатора. Основою добування сірчаної кислоти баштовим методом також є гомогенна каталітична реакція

H₂SO₃ + NO₂ == H₂SO₄ +NO,

яка може відбуватися як у рідкій, так і в газоподібній фазах.

При гетерогенному каталізі каталізатор утворює самостійну, як правило, тверду фазу, на поверхні якої відбуваються каталітичні процеси. Прикладом гетерогенного каталітичного проце­су може бути окислення SO₂ до SO₃ на поверхні V₂O₅.

Важливою особливістю каталітичних процесів є специфічність дії каталізатора. Крім каталізаторів, здатних прискорювати лише одну реакцію, є каталізатори, які прискорюють цілу групу аналогічних реакцій. Наприклад, платина, нікель ї паладій досить добре каталі­зують реакції приєднання водню. Залежно від природи каталізатора, можна спрямувати взаємодію тих самих речовин у різному напрямі. Так, при наявності АІ₂О₃ метиловий спирт розкладається на Н₂О і С₂Н₂, а при наявності залізо-мідного каталізатора СН₃ОН утво­рює альдегід і водень.

Каталітичні процеси мають велике практичне значення. Значна частина продуктів сучасної хімічної промисловості виробляється на основі каталітичних реакцій. До каталітичних процесів належать син­тез аміаку (каталізатор залізо) і метанолу, окислення SO₂ до SO₃(каталізатор V₂O₅), окислення МН₃ до NO (каталізатор платина), добування поліетилену та інших полімерних матеріалів. Велику роль відіграють каталізатори в фізіологічних процесах, що відбува­ються в рослинних і тваринних клітинах. Як каталізатори в живих клітинах виступають різного типу ферменти.

Хімічна рівновага

При вивченні основних закономірностей рівноважних процесів насамперед розглядають поняття про оборотні і необоротні реакції і оборотність хімічних процесів.

Необоротними хімічними реакціями нази­ваються реакції, які відбуваються лише в одному напрямі. З погляду термодинаміки, відповідно до рівняння для ізобарного потенціалу ∆G=∆H-T∆S необоротні процеси відбуваються із зменшенням ентальпії (—∆H) і збільшенням ентропії (+∆S). Це означає, що ізобарний потенціал ∆G за будь-яких умов (концентрація реагуючих речовин і температу­ра) завжди матиме від'ємне значення і реакція відбуватиметься тільки в одному напрямі.

До необоротних реакцій належать, наприклад, розкладання пер­манганату калію при нагріванні:

2КМп0₄ = К₂МпО₄ + МпО₂ + 0₂, розкладаннябертолетової солі за рівнянням

2КС10₃=2КС1+30₂,

або взаємодія лужних металів з водою за рівнянням

2К + Н₂О = 2КОН + Н₂

та багато інших процесів.

Оборотними називаються реакції, які можуть відбуватися в прямому і в зворотному напрямах. Оборотні реакції відбуваються, як правило, із зменшенням ентальпії (—∆H )і ентропії (—∆S) системи. З рівняння ∆G=∆H-T∆S видно, що залежно від температури величина ізобарного потенціалу ∆G може мати або від'ємне (переважає ентальпійний фак­тор), або при високих температурах додатне значення (переважає ентропійний фактор). Для таких процесів за певних умов можлива пря­ма реакція або зворотна.

До оборотних реакцій належить, наприклад, взаємодія кисню з воднем:

2Н₂+О₂⇄2Н₂О

Справді, при температурах 800—1500° С кисень з воднем утворюють воду, взаємодіючи досить бурхливо. При температурах 3000—4000^е С навпаки, вода розкладається з утворенням Н₂ і О₂. Взаємодія йоду з воднем за рівнянням

Н₂ + І₂ ⇄2НІ

відбувається при температурах 300—400° С. При тих самих температуpax можлива і зворотна реакція розкладання йодоводню.

Більшість хімічних реакцій є оборотними, тобто можуть відбува­тися в прямому і зворотному напрямах. Одні реакції відбуваються за умов, в яких зворотна ре­акція неможлива (взаємодія Н₂ і О₂), для інших можливий перебіг як прямої, так і зво­ротної реакцій (взаємодія Н₂ і І₂). В обох наведених прик­ладах можна виявити зворотну реакцію і навіть виміряти швидкості прямої і зворотної реакцій. Є також умови,

за яких одночасно відбуваються пряма і зворотна реакції. Проте відомі процеси, для яких виміряти швидкість зворотної реакції неможливо і тому мож­на лише говорити про оборот­ність процесу. Якою мірою той чи інший процес оборот­ний залежить від природи реагуючих речовин і умов, за яких відбувається реакція

Розглянемо докладніше оборотні реакції, які одночасно за певних умов відбуваються в обох напрямах. До таких реакцій, як уже зазначалось, належить взаємодія Н₂ і І₂ при 300—400° С:

Н₂ + І₂ ⇄2НІ

У перший момент швидкість прямої реакції

визначається початковими концентраціями вихідних речовин. Швидкість зворотної реакції при цьому дорівнює нулю. В міру взаємодії Н₂ і I₂ і утворення НІ швидкість прямої реакції зменшуватиметься, а швидкість зворотної реакції

зростатиме. Через деякий час швидкості прямої і зворотної реакцій зрівняються (рис. 4). При цьому кількість утворених молекул НІ дорівнюватиме кількості молекул НІ, яка розклалася. Тобто концен­трації всіх речовин у момент, коли швидкості прямої і зворотної реакцій однакові, не змінюються. Такий стан реакційної системи називається хімічною рівновагою. При хімічній рівновазі склад системи не змінюється, оскільки в системі відбувається хімічна взаємодія в обох напрямах з однаковою швидкістю. Тому хімічна рів­новага має також назву динамічної рівноваги.

У момент хімічної рівноваги, коли швидкості прямої і зворотної реакцій однакові, можна записати:

або

=

звідки

При даній температурі константи швидкості k₁ і k₂ є величини сталі, тому їх відношення К. = k₁/k₂ теж величина стала. Тоді

, (7)

де K— константа хімічної рівноваги. Квадратними дужками позначають рівноважні концентрації речовин.

У виразі для константи рівноваги (7) у чисельнику записують концентрації продуктів реакції, а у знаменнику - концентрації реагуючих речовин, причому беруть рівноважні концентрації. Для зворотної реакції

аА+bВ ⇄eE+dD константа рівноваги

, (8)

У вираз константи хімічної рівноваги, як і у вираз константи швид­кості, концентрації входять у степенях, які дорівнюють стехіометрич­ним коефіцієнтам у рівнянні реакції.

Рівняння (8) є одним з виразів закону діючих мас.

Слід зауважити, що закон діючих мас справедливий і для гетерогенних систем, але тільки для однорідних їх частин. Наприклад, для гетерогенної системи

С_(т) + СО_{2 (г)} ⇄ 2СО_(г)

у відповідності до закону діючих мас для швидкості прямої реакції можемо записати:

.

Вираз константи рівноваги для даної системи буде мати вигляд:

Константа хімічної рівноваги показує, що в момент рівноваги від­ношення добутку рівноважних концентрацій продуктівреакціїдо добутку рівноважних концентрацій реагуючих речовин є величиною сталою при Т == const. Тобто незалежно від початкових концентрацій рівновага в системі встановлюється завжди при тому самому від­ношенні концентрацій продуктів реакції і реагуючих речовин. Це співідношення не залежить від того, які речовини беруться як вихідні, наприклад Н₂ + I₂ або НІ.

Поиск по сайту: