Кінетична класифікація гомогенних хімічних реакцій

З точки зору хімічної кінетики усі елементарні реакції можна класифікувати на реакції нульового, першого, другого та третього порядків. На відміну від молекулярності порядок реакції – величина формальна і дорівнює сумі показників степенів у кінетичному рівнянні. Загальний порядок n даної реакції дорівнює

n = nA + nB + nD.

При цьому величини nA, nB, nD називаються приватними порядками реакції за речовинами А, В і D. Отже, загальний порядок реакції n дорівнює сумі приватних порядків.

Для елементарних реакцій nA = a , nB = b, nD = d.

Можливі такі типи кінетичних рівнянь елементарних реакцій:

Реакції нульового порядку – це реакції, які проходять при надлишку реагентів так, що змінювання концентрації не впливає на швидкість реакції.

Знайдемо основні кінетичні характеристики і рівняння для гомогенних хімічних реакцій різного порядку у закритих системах при постійності об¢єму та температури.

1. Реакції нульового порядку. Такі реакції трапляються рідко. Прикладом реакції нульового порядку є реакція розкладання N2O5 у газовій фазі за наявності твердого N2O5, коли постійна концентрація реагенту у газовій фазі підтримується сталою за рахунок випарювання твердого оксиду. Для реакцій нульового порядку:

Розв¢яжемо це рівняння, розділивши змінні:

Після інтегрування отримаємо: С = - k∙t + B,

де В – константа інтегрування. Знайдемо її, ураховуючи початкову умову у момент t = 0 концентрація дорівнює початковій С = С₀, звідси С₀ = В і С = С₀ – k∙t.

Отже, у реакціях нульового порядку концентрація лінійно зменшується з часом (рис. 9.2,а). Константу швидкості реакції нульового порядку можна обчислити за рівнянням:

.Її розмірність (моль/л×с^-1).

Поряд з константою швидкості для характеристики реакцій часто використовують величину, що називається часом напівперетворення t1/2 .

Рисунок 9.2 – Змінювання концентрації з часом у реакціях нульового (а), першого (б), другого (в) і третього (г) порядків

Час напівперетворення - проміжок часу, за який реагує половина вихідної кількості речовини, тобто при t = t₁/2 C = C₀/2 звідси:

і

Отже, для реакції нульового порядку час напівперетворення пропорційний початковій концентрації вихідної речовини.

2. Реакції першого порядку. До елементарних реакцій першого порядку належать реакції, які можна подати у вигляді:

А продукти.

Частіше всього це реакції розкладання. Наприклад, реакція розкладання ацетону:

СН₃СОСН₃ CH₄ + CO + H₂.

Кінетичне рівняння для реакцій першого порядку має вигляд:

.

Проінтегруємо його, розділивши змінні:

ln C = - kt + B.

Для визначення постійної інтегрування припустимо, що у початковий момент реакції t = 0 концентрація вихідної речовини була С₀, тоді ln C₀ = B, отже: ln C = - kt + lnC₀ або

,

Це інтегральна форма кінетичного рівняння реакції 1–го порядку. Константа швидкості реакції першого порядку має розмірність (с)-1. Величина, зворотна константі швидкості реакції першого порядку, має розмірність часу і називається середньою тривалістю життя окремої частинки.

Для реакції першого порядку характерна лінійна залежність lnC від t (рис. 9.2,б).

Знайдемо час напівперетворення для реакції першого порядку. Для t = t1/2 C = C0 /2. Тому:

; = ln 2; Звідси:

Бачимо, що час напівперетворення визначається виключно значенням константи швидкості. Так, для наведеної реакції розкладання ацетону k = 4,27 × 10-4 c-1. Отже:

До істинно молекулярних або, краще сказати, моноатомних процесів першого порядку відносять усі численні перетворення радіоактивних речовин. У таблиці наведені деякі дані для таких реакцій.

Класичним прикладом реакції першого порядку є реакція інверсії тростинного цукру (сахарози)

Таблиця 1.1 – Кінетичні характеристики радіоактивного розпаду деяких ізотопів

С12Н22О11 + Н2О C6H12O6 + C6H12O6.

сахароза глюкоза фруктоза

Кінетичне рівняння цієї реакції має вигляд:

У реакції беруть участь ще вода та кислота (іони Н+), однак концентрація кислоти є постійною (іони Н+ - каталізатор), а концентрація води, що міститься у дуже великому надлишку, теж практично постійна. Реакція інверсії зручна для вивчення тим, що у ході її змінюється кут обертання площини поляризації. Сахароза обертає площину поляризації управо, а суміш глюкози та фруктози – уліво. Поміщаючи розчин сахарози у трубку поляриметра, можна стежити за проходженням реакції, не перериваючи її. При кінетичних розрахунках використовується пропорційний зв¢язок між кутом обертання та концентрацією обертальної речовини.

3.Реакції другого порядку. Реакції другого порядку проходять з участю двох частинок (молекул, атомів). Якщо у елементарній реакції беруть участь дві однакові частинки

2А продукти,

то кінетичне рівняння має вигляд

де С – концентрація речовини А. Інтегрування цього рівняння приводить до:

При t = 0, C = C₀. Звідси отже:

або

Для реакції другого порядку спостерігається лінійна залежність 1/с від t (рис. 10.2, в).

Розмірність константи швидкості реакції другого порядку (моль/л)-1×с-1, тобто на відміну від реакцій першого порядку у розмірності є не тільки час, але й концентрація. Тому для реакцій другого порядку ( та вище) не можна при розрахунках замінювати концентрацію на пропорційні неї їй величини.

Для реакції другого порядку:

тобто чим більша початкова концентрація, тим менший час напівперетворення.

Якщо в елементарній реакції другого порядку реагують дві різні частинки:

А1 + А2 продукти,

причому концентрації речовин А1 та А2 різні, то:

Враховуючи, що С₁ = С_1п – х та С₂ = С_2п – х, маємо

де С_1п та С_2п – початкові концентрації речовин А₁ та А₂,

х – зменшення їх концентрації у момент часу t.

Розв¢язок останнього рівняння дає:

.

Реакцій другого порядку багато. Наприклад:

Н₂ + І₂(пар) 2HI,

2HI H₂ + I₂ (пар),

4 Реакції третього порядку. Елементарні реакції третього порядку можна подати у вигляді:

3А продукти,

2A1+ A2 продукти,

A1 + A2 + A3 продукти.

Оскільки реакції третього порядку спостерігаються дуже рідко та не становлять значного практичного інтересу, розглянемо їх кінетику тільки для випадку рівності концентрацій усіх реагуючих речовин.

Тоді

Та після інтегрування

При t = 0 C = C₀ та . Отже:

, або

Концентрація швидкості реакції третього порядку має розмірність (моль/л)-2×с-1.

Для реакцій третього порядку лінійна залежність 1/С² = f(t) (рис. 10.2, г). Час напівперетворення для реакцій третього порядку обернено пропорційний квадрату концентрації:

Прикладами реакцій третього порядку є:

2NO + O2 2NO2,

2NO + Cl2 2NOCl.

Слід зазначити, що реакції першого, другого та третього порядків є у той самий час моно-, бі- та тримолекулярними відповідно.

Для моделювання хіміко-технологічних процесів корисно ввести поняття формально простих реакцій. До формально простих реакцій відносять будь-які реакції, для яких кінетичне рівняння може бути подане наближено у вигляді степеневої залежності

W = kC₁n(1) × C₂n(2) × C₃n(3) …

Наприклад, такою є складна реакція

3СН₃ОН + 2Н₂CrO₄ + 6HCl 3CH₂O + 2CrCl₃ + 8H₂O.

Для цієї реакції:

W = kC(CH₃OH) × C(H₂CrO₄) × C₂(HCl).

Як бачимо, степенів для формально простої реакції не збігаються зі стехіометричними коефіцієнтами. У загальному випадку для таких реакцій показники степенів можуть бути дробовими і набувати значень, більших від трьох.

При рівності концентрацій реагуючих речовин кінетичне рівняння має вигляд

Розв¢язання цього рівняння аналогічне попереднім і приводить до таких результатів:

Константа швидкості має розмірність (моль/л)-(n-1) × с^-1.

Поиск по сайту: