Эволюция каталитических теорий

На фоне объединения различных областей химии и продолжающейся дифференциации химических наук рассмотрим эволюцию химии каталитических процессов.

Развитие катализа и технологии каталитичес­ких процессов не было движением строго посту­пательным. На этом пути было много ошибок и заблуждений. Большинство из них связаны с не­пониманием физико-математических основ ката­лиза и технологии каталитических процессов. Ис­тория катализа сводится не только к описанию уже пройденного пути, но и к его осмысливанию и преодолению ряда ложных теорий.

В 1830-х годах были сделаны важные обобщения. В 1833 г. М. Фарадей показал, что контактное действие ряда веществ связано с их химически­ми и физическими свойствами. Причем эти вещества не обязательно должны вступать в химическое взаимодействие с реагентами. В 1833-1834 гг. Э. Митчерлих предложил термин «контактные реакции» для характеристики большой группы явлений ускорения под действием металлов, расщепления крахмала кислотами и ферментами, разложения спирта на этилен и воду. В 1835 г. Я. Берцелиус обобщил данные о боль­шом количестве известных к тому времени реакций, протекающих под влиянием «контактов», и предложил называть это явление катализом, а не­известную причину, вызывающую катализ, каталитической силой. Берце­лиус отметил, что каталитическая сила отлична от силы химического срод­ства, но (в общем справедливо) указал на то, что она действует подобно температуре.

Хотя сам Берцелиус не придавал какого-то мистического значения малоизученной каталитической силе, это понятие вызвало неожиданно большую дискуссию, что в итоге принесло пользу науке. Критикуя понятие «каталитическая сила», Ю. Либих в 1839 г. предложил свою теорию катализа, согласно которой активные тела - металлы, оксиды и ферменты, действуют как носители «усиленного движения составных частей»; в результате соприкосновения с ними происходит перенос колебаний атомов твердого тела на реагенты, вызывая их разложение. В России в 1852 г. Л.И. Ходнев, также критикуя каталитическую силу Берцелиуса, объяснил протекание каталитических реакций последовательными превращениями с образованием промежуточных соединений, которые можно выделить.

В конце XIX - начале XX в. благодаря работам Я. Вант-Тоффа, С. Аррениуса. В. Оствальда физическая химия сформировалась как наука. Был осуществлен решительный переход в сторону количественных кине­тических исследований, измерений скорости химических, в том числе и каталитических, реакций, а также в сторону атомно-молекулярных представлении. Обобщение данных по катализу на основании химической кине­тики и термодинамики сделал Оствальд. В 1884-1909 гг. он выполнил ряд работ по катализу, разработал каталитический метод окисления аммиака, ставший основой промышленного способа получения азотной кислоты, установил пропорциональность между скоростью гомогенно-каталитиче­ской реакции и количеством катализатора, дал четкое определение ката­лизатора как «вещества, которое, не участвуй в конечных продуктах реакции, изменяет ее скорость», рассмотрел взаимоотношения катализа с термодинамикой. Работы В. Оствальда были отмечены в 1909 г. Нобелевской премией по химии - первой из Нобелевских премий по катализу.

В 1912 г. Нобелевской премии за работы в области катализа был удо­стоен также П. Сабатье, открывший замечательные каталитические свойства никеля в реакциях гидрирования. Это способствовало широкому распространению каталитических методов в органической химии и промышленности. В своей книге «Катализ в органической химии» (1913 г.) Са­батье подверг критике оствальдовское определение катализа. По его мнению, механизм катализа заключается в образовании и распаде нестойких промежуточных соединений реагентов с катализатором. Соответственно катализатором является вещество, способное вступать в подобное химическое взаимодействие с реагирующими веществами.

В середине XXв. в теории катализа большое внимание уделялось применению атомно-молекулярных представлений. Основополагающие рабо­ты в развитии этих представлений были выполнены И. Ленгмюром (Нобе­левская премия 1932 г.). Ленгмюр рассматривал поверхность как совокуп­ность активных центров - атомов, каждый из которых может адсорбиро­вать одну молекулу или атом. В каталитической реакции участвуют моле­кулы такого адсорбционного монослоя. Скорость каталитической реакции определяется концентрацией этих молекул на поверхности, последняя оп­ределяется концентрацией в газовой фазе. «Ленгмюровская кинетика» ле­жала в основе всех последующих работ по кинетике гетерогенно-каталитических реакций. В дальнейшем было открыто, что атомы поверхности не­однородны по своим энергетическим и каталитическим свойствам. Х.С. Тейлор (1929 г.) предположил, что катализ протекает на «активных центрах» поверхности катализатора.

В середине XX в. было много дискуссий по механизму катализа. Советские ученые выдвинули ряд концепций, которые длительное время цитиро­вались и обсуждались во всем мире.

Сегодня каталитическая химия и концептуально, и предметно, на уровне веществ, объединила различные области химии. Во-первых, каталитическая химия вобрала в себя все достижения координационной, органической и металлоорганической химии, ферментативного катализа, химии твердого тела, теории растворов и теории реакционной способности.

Из скромного раздела физической химии (химическая кинетика и катализ) действительно сформировалась самостоятельная область химии - каталитическая химия. Интересно отметить, что еще в пятидесятые годы А.А. Баландин часто использовал такое название, считая каталитическую химию вершиной химических знаний. Если еще принять во внимание сложность организации каталитического процесса (циклический характер), можно заключить, что каталитическая химия представляет собой сегодня высшую ступень эволюции химических знаний.

Поиск по сайту: