Различные реакции с участием СО

Оксосинтез

Первый важный промышленный синтез альдегидов и спиртов по реакции СО и Н₂ с олефинами был открыт в 1939 г О.Рёленом. Процесс получил название “оксосинтез” (oxo-process), а реакцию синтеза альдегидов называют реакцией гидроформилирования, например:

(1)

В реакции используют этилен, пропилен, изобутилен, стирол и высшие a-оле­фины (для получения высших спиртов нормального строения). Процесс проводят в органических растворителях или в жидких олефинах.

Первым катализатором процесса были комплексы кобальта, а в качестве исходного комплекса использовали кластер Co₂(CO)₈. Стадии процесса – типичные реакции для металлокомплексного катализа.

Основные формы катализатора в растворе – HCo(CO)₄ и C₂H₅COCo(CO)₄.

Процесс требует высокой температуры ~ 150^оС и, следовательно, высокого давления (> 30 атм) для предотвращения распада термически неустойчивых комплексов Со. Критическое давление Р > 10 атм при 120^оС. Строгая кинетическая модель этого сложного процесса пока не получена. Отмечено сильное торможение оксидом углерода и важная роль координационно-ненасыщенных комплексов HCo(CO)₃ и C₂H₅COCo(CO)₃. Экспериментально полученное кинетическое уравнение (2)

(2)

превращается в уравнение (3), описывающее процесс в узком интервале Р_СО

, (3)

где n ³ 2.

В ходе реакции имеет место частичное гидрирование альдегидов до спиртов. Важным показателем процесса является соотношение альдегидов нормального (n) и изостроения (i). С целью повысить соотношение n/i и смягчить условия процесса исследовали другие каталитические системы (см. таблицу).

Таблица. Катализаторы оксо-синтеза.

Наиболее мягкие условия проведения процесса установлены для комплексов Rh(I), которые более, чем в 10⁴ раз активнее карбонильных комплексов Со. В случае комплексов Rh(I) кинетическое уравнение (4) заметно отличается от уравнения (3)

(4)

Нулевой порядок по олефину объясняют лимитирующей стадией

(5)

при условии, что весь [Rh]_S практически находится в форме ацильного комплекса родия(I).

В случае малоактивных олефинов лимитирующая стадия – взаимодействие HRh~ с олефином, в этом случае гидридные комплексы родия склонны взаимодействовать друг с другом с образованием кластеров Rh(0), часть которых образуется необратимо и приводит к дезактивации катализатора. На примере HRh(CO)₄ схема превращений выглядит следующим образом:

Кластер Rh₄(CO)₁₂ при взаимодействии со смесью СО и Н₂ превращается в активный HRh(CO)₄, а кластер Rh₆(CO)₁₆ – уже нет. Предполагают, что свободный HRh(CO)₄ принимает участие в стадиях (4) и (5). Таким образом, более активный олефин, ускоряя процесс перехода HRh~ в RCORh, уменьшает концентрацию HRh~ и тем самым “защищает” катализатор от дезактивации. Аналогичная картина имеет место и для фосфиновых комплексов родия.

Несмотря на явно более эффективный и селективный процесс в случае родиевых катализаторов, высокая стоимость родия делает кобальтовые и родиевые системы близкими по экономическим показателям. В курсе “Прикладной катализ” будут рассмотрены технологические варианты декобальтизации, т.е. процессов отделения катализатора от продуктов реакции и методы выделения родиевых катализаторов.

Различные реакции с участием СО

В реакциях СО с олефинами и алкинами участвуют также молекулы других реагентов – Н₂О, ROH, RNH₂ и др. Эти процессы были открыты В.Реппе в начале 40х гг XX века и протекают в растворах комплексов Ni(0, II) и Pd(0, II). Например,

(6)

(7)

(8)

В случае олефинов активными являются гидридные комплексы палладия HPdClL, и схема механизма напоминает схему оксосинтеза

(9)

Механизм гидрокарбалкоксилирования ацетилена в растворах комплексов цис-PdBr₂[P(OPh)₃]₂ отличается от схемы (9) – в этой системе активными комплексами являются комплексы Pd(II) (упрощенная схема):

Кинетическая модель процесса (10):

(10)

отражает образование алкоголятных комплексов палладия(II) в квазиравновесной стадии.

Процесс синтеза метилметакрилата (ММА) (8) считается в настоящее время наиболее экономически и экологически эффективным (по сравнению с ацетонциангидринным методом и окислением изобутена). Процесс разработан фирмой Shell и протекает при давлении 40 – 60 атм и температуре 110^оС с очень большой скоростью (50000 моль/(моль·час)) и высокой селективностью (~100%) в растворах комплексов PdL₂X₂, где L – 2-PyPPh₂, X – CH₃SO₃^–, CF₃SO₃^–, тозилат). Механизм процесса пока не ясен.

Среди новых процессов карбонилирования можно привести реакции синтеза ангидрида янтарной кислоты (11)

(11)

и ангидрида малеиновой кислоты (12)

, (12)

в которых активной формой являются комплексы Pd(I) – Pd₂(CO)₂Br₄ (Л.Брук, О.Темкин). К промышленным процессам карбонилирования спиртов относятся процесс окислительного карбонилирования спиртов (13)

(13)

и два процесса неокислительного карбонилирования – синтез метилформиата (14) и синтез уксусной кислоты (15) по методам фирмы “Monsanto” и фирмы “Cativa”.

(14)

(15)

13.3. Процессы карбонилирования метанола
до уксусной кислоты

В процессе фирмы “Monsanto” активным катализатором является комплекс Rh(CO)₂I₂^–, а в процессе фирмы “Cativa” – Ir(CO)₂I₂^–. Основные стадии процесса в случае комплексов родия:

(16)

(формирование активного комплекса Rh(I))

Вторым катализатором процессе является HI.

(17)

(18)

(19)

В условиях, когда концентрация воды в СН₃СООН > 8% (масс) переход Rh(I) в Rh(III) в стадии (18) является медленной стадией. Распад ацильного комплекса до CH₃COI и Rh(CO)₂I₂^– или под действием Н₂О (или МеОН) приводит к образованию СН₃СООН

(20)

(21)

(22)

Скорость реакции описывается уравнением (23)

, (23)

что свидетельствует о существовании Rh, в основном, в форме Rh(CO)₂I₂^–. Хотя скорость не зависит от Р_СО, давление СО необходимо для сохранения в растворе карбонилов Rh(I). Условия процесса – Р_СО = 30 атм и Т = 150 – 170^оС. Если содержание воды < 8%, лимитирует стадия восстановительного элиминирования (20).

В ходе процесса наблюдаются реакция конверсии СО

(24)

реакции образования метилацетата, диметилового эфира, этанола и пропионовой кислоты. Однако, селективность образования уксусной кислоты (на метанол) > 99%, а на СО – 90% (из-за реакции 24). Потери родия составляют 0.1г на 1 тонну кислоты, что при производительности установки 160 тыс.тонн составляет 16 кг в год.

Усовершенствование процесса при переходе к комплексам Ir (“Cativa”-процесс, BP и “Monsanto”) связано с тем, что аналогичный Rh(I) комплекс Ir [Ir(CO)₂I₂^–] более устойчив в широком диапазоне Р_СО и [Н₂О]. Так, комплекс устойчив при ~0.5% концентрации Н₂О в отличие от комплекса Rh (> 8% H₂O). Показано, что скорость присоединения CH₃I к Ir(I) ~ в 150 раз выше, чем в случае Rh(I) (стадия 18), и не лимитирует процесс. Медленной стадией в этой системе считают реакцию (26) внедрения СО в метильном комплексе Ir(III), следующую за стадией замещения I^– (25)

(25)

(26)

(27)

Скорость процесса описывается уравнением (28)

(28)

в предположении, что в быстрой квазиравновесной стадии

(29)

равновесие практически полностью смещено вправо и весь [Ir]_å @ [CH₃Ir(CO)₂I₃^–]. Производительность по СН₃СООН в процессе “Cativa” ~ в 2 раза выше, чем в процессе “Monsanto” и составляет ~2кг/л·час.

Возможность использования растворов с низкой концентрацией воды в случае Ir приводит к тому, что в технологической схеме исключается колонна осушки. Это обстоятельство, вместе с более высокой производительностью и с более низкой ценой Ir (~ в 170 раз дешевле Rh) делает процесс “Cativa” более экономически эффективным.

Вопросы для самоконтроля

1) Объясните причины торможения оксидом углерода процесса оксосинтеза в случае кобальтовых и родиевых катализаторов.

2) Почему более активные олефины в случае родиевых катализаторов увеличивают срок жизни катализатора?

3) Какие процессы с участием СО связаны с именем В.Реппе?

4) Чем различаются кинетические модели процессов синтеза уксусной кислоты фирм “Monsanto” и “Cativa”? В чем причина различий в моделях?

5) Каковы достоинства технологии фирмы “Cativa”?

Литература для углубленного изучения

1. Катализ в промышленности, под ред. Б.Лича, М., Мир, 1986, т. 1, 2.

2. Шелдон Р.А., Химические продукты на основе синтез-газа, М., Химия, 1987.

3. Jones J.H., The Cativa™ Process for Manufacture of Acetic Acid, Platinum Metals Rev., 2000, 44 (3), pp. 94 – 105.

4. Темкин О.Н., Брук Л.Г., Комплексы Pd(II, I, 0) в реакциях окислительного карбонилирования, Кинетика и катализ, 2003, №5.

Поиск по сайту: