Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

Анализ электронной структуры, химической связи и реакционной способности молекул на основе результатов расчета методом DVM



 

Входной файл для расчета молекулы состоит из нескольких групп параметров. Первая группа параметров описывает типы атомов, входящих в молекулу, их расположение в пространстве, соответствие АО атомов одного типа численным значениям АО в файле FT66 и характеристики группы симметрии молекулы.

Вторая группа параметров задает такие характеристики расчета, как спин-ограниченный или спин-поляризованный варианты, тип обменно-корреляционного потенциала, коэффициент демпфирования между итерациями, количество итераций, блоки неприводимых представлений симметризованных орбиталей, для которых находятся собственные значения энергии и МО.

Далее описывается структура данных, выводимых для построения плотностей энергетических состояний (одна строка) и параметры численного интегрирования матричных элементов в пространстве молекулы.

Следующие строки параметров описывают стехиометрию системы, общее количество электронов в молекуле и стартовые заселенности АО атомов (со спином вверх и вниз). Если заселенность АО не указана, то она равна количеству электронов на этой АО в нейтральном атоме.

Далее могут идти параметры, задающие расчет и форматы вывода значений интегральных зарядов на атомах, функций распределения электронной плотности МО в характеристических сечениях молекулы, плотностей состояний парциальных вкладов заданных АО в общий энергетический спектр молекулы. Также возможен расчет "переходного состояния" молекулы, позволяющий определить разность полных электронных энергий молекулы в разных зарядовых состояниях (т.е. энергию ионизации).

На каждой итерации программа расчета формирует два выходных файла: outN и poplN, содержащие информацию о заселенностях АО атомов и энергетическом спектре молекулы на текущей (N) итерации. В файл outN последней итерации также выводятся значения ЗП между АО и коэффициенты разложения молекулярных орбиталей по исходным АО.

 

Для работы собственно молекулярной программы, во-первых, необходимы базисные волновые функции, являющиеся решением задачи Хартри-Фока-Слэтера для изолированных атомов. Генерация этих волновых функций и потенциалов атомов, входящих в кластер или молекулу, выполняется программой DIRAC (файл dirac.exe). Для работы "атомной" программы необходимо создать файл с вводной информацией для расчета всех атомов, входящих в кластер. Имя файла может быть любым с расширением .ats, который создаётся с использованием уже имеющейся библиотеки файлов c расширением .ato. Информация, получаемая в результате работы атомной программы, и далее - используемая в молекулярной, помещается в файл ft66.

После получения файла ft66 для запуска молекулярной программы следует подготовить еще два файла с собственно молекулярной информацией.

Первый файл (с расширением .sym) с молекулярной информацией должен содержать данные о коэффициентах симметризации, формирующих из атомных орбиталей симметризованные атомные орбитали (САО), преобразующиеся по неприводимым представлениям точечной группы симметрии молекулы, комплекса или кластера. Данный файл можно получать вручную по формулам проекционных операторов, а для сложных групп можно использовать программу PROJEC (исполняемый файл projec.exe). Перед запуском projec.exe нужно приготовить для нее файл с вводной информацией об атомах и точечной симметрии рассматриваемой многоатомной системы (файл с расширением .pro). Файл должен содержать следующие данные: 1) идентификатор группы (один из следующих: Oh, Td, O, Th, T, D4h, D2h, D2d, C4v, C2v, D6h, D6, D3h, C6h, D3d, C6v, D3, C3v, C6, C3h, S6, C3, начиная с первой позиции); 2) число типов неэквивалентных по симметрии атомов (эквивалентные - это те, которые совмещаются друг с другом при операциях симметрии); 3) для каждого из типов - число эквивалентных атомов данного типа, максимальное число l для этих атомов, номер атома (в соответствии с нумерацией и координатами, координаты этих атомов. При этом осью наивысшей симметрии молекулярной системы обязательно должна быть ось Z, следующей – ось X (исключение составляют тетраэдрические группы). Для определения группы симметрии можно воспользоваться следующей схемой:

 

 

Пример 3.1.Анализ энергетического спекта молекулы BCl3 на основании данных расчета методом DVM.

 

BCl3

Группы эквивалентных атомов

1 2

{B} {Cl}

 

Число валентных электронов N=24

 

Симмерия молекулы D3h

Координаты атомов

Тип атома Координаты атома
x y z
1,73
-0,865 1,49822
-0,865 -1,49822

 

Энергия Ферми -6,72 эВ

 

Значения энергии и заселенность уровней

№ МО Неприводимое представление Е(эВ) заселенность
А1 -24,3564
E’ -22,8785
E’ -22,8772
А1 -14,4944
E’ -12,7722
E’ -12,7676
A2 -11,7283
E’ -10,0481
E’ -10,0346
E” -9,8629
E” -9,8605
A2 -9,2096
A2 -4,2311
А1 -0,4925
E’ 1,8696
E’ 1,9063

 

Состав МО валентной оболочки

№ МО Неприв предст 1s(B) 2s(B) 1s(Cl) 2s(Cl) 3s(Cl) 2p(Cl) 3p(Cl) 2р(B)
А1   18,9     73,3   7,7  
А1   22,1     23,3   54,5  
А1   59,0     3,3   37,7  
A2             100,0  
A2             67,6 32,4
A2             32,4 67,6
2,3 E’         85,1   1,8 13,1
5,6 E’         10,1   68,5 21,4
8,9 E’         0,0   100,5 -0,6
15,16 E’         4,7   29,2 66,0
10,11 E”             100,0  

 

 

Значения заселенностей перекрывания АО

 

  1s(B) 2s(B) 1s(Cl) 2s(Cl) 3s(Cl) 2p(Cl) 3p(Cl) 2р(B)
1s(B) 1,0048              
2s(B) 0,0000 0,2648            
1s(Cl) 0,0000 0,0000 3,0001          
2s(Cl) 0,0000 0,0027 0,0000 3,0101        
3s(Cl) -0,0007 -0,0564 0,0000 0,0000 2,9812      
2p(Cl) 0,0000 0,0004 0,0000 0,0000 0,0000 9,0014    
3p(Cl) -0,0042 0,2053 0,0000 -0,0002 -0,0251 -0,0001 7,1589  
2р(B) 0,0000 0,0000 -0,0001 -0,0072 -0,0267 -0,0008 0,4125 0,6256

 

Энергетический спектр валентных МО молекулы BCl3

На основании данных выходных файлов строим энергетический спектр валентных МО молекулы BCl3, и проводим анализ НСМО и ВЗМО.

Верхняя заполненная МО (ВЗМО) имеет порядковый (по значению собственной энергии) номер 12, индекс МО в симметризованном базисе – A2', значение собственной энергии –-9,2096 эВ; орбиталь занята двумя электронами, т.е. спиновая поляризация в молекуле отсутствует. Нижняя свободная молекулярная орбиталь (НСМО) имеет порядковый номер 13, индекс МО – A2”, значение собственной энергии -4,2311 эВ, орбиталь не занята.

Детальный состав НСМО и ВЗМО определим по данным того же файла (расположенным ниже).

Видим, что ВЗМО полностью состоит из 2p-АО атомов хлора. НСМО на 67,6% состоит из 2p-АО атомов бора, и только по ~10% приходится на 2p-АО каждого из трех атомов хлора. Можно сделать следующие выводы о локализации реакционных центров в молекуле BCl3: в реакциях, где BCl3 выступает в роли донора электронов, реакционными центрами молекулы являются атомы хлора; если BCl3 выступает в роли акцептора электронов, то реакционным центром молекулы выступает атом бора.

Затем исследуем, какие взаимодействия отвечают за образование химических связей в молекуле BCl3. Для этого проанализируем следующий фрагмент outN-файла, в котором приведены суммарные значения заселенностей перекрывания АО ЗПАО (число, находящееся на пересечении строки и столбца с индексами соответствующих АО).

 

  2s(B) 3s(Cl) 3p(Cl) 2р(B)
2s(B) 0,2648      
3s(Cl) -0,0564 2,9812    
3p(Cl) 0,2053 -0,0251 7,1589  
2р(B) 0,0000 -0,0267 0,4125 0,6256

 

Можно видеть, что наибольшая величина перекрывания АО атомов бора (1) и хлора (2) (ковалентная составляющая химической связи) равна 0,4125 и соответствует B(2p)- Cl (3p)-взаимодействию, а взаимодействие B(2s)‑ Cl (3p) АО почти вдвое слабее (ЗПАО = 0,2053).

ρ (В)=2·(0,2648+0,6256) = 1,782

ρ (Cl)=1/3·2·(2,9812+7,1589) = 6,76

 

 




Поиск по сайту:

©2015-2020 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.