Пример 2.1. Найдите вид и энергии молекулярных орбиталей молекулы этена Н2С=СН2 в приближении простого метода Хюккеля. Чему равна полная энергия этена в этом приближении?
Решение. Пронумеруем атомы углерода (цифрами в скобках): Н2С(1)=С(2)Н2. Молекула этена имеет два π-электрона, поэтому
Ψ1 = с11χ11 + с12χ12 .
Ψ2 = с21χ21 + с22χ22 . (2.2.1)
Система уравнений Рутаана будет иметь следующий вид:
с11(Н11 ‑ εS11) + с12 (Н12 ‑ εS12) = 0 (2.2.2)
с21(Н21 ‑ εS21) + с22 (Н22 ‑ εS22) = 0 .
После подстановки значений Нμν и Sμν получаем систему уравнений Хюккеля в виде
С11 (α ‑ ε) + с12 β = 0 (2.2.3)
С21 β + с22 (α ‑ ε) = 0 .
Введём в систему безразмерный параметр х = , после чего она примет удобный для решения вид
С11 х + с12 = 0 (2.2.4)
С21 + с22 х = 0 .
Коэффициенты разложения «с» в данной системе соответствуют одному из собственных значений «х», которые находятся из условия равенства нолю следующего детерминанта:
, х2 - 1 = 0, откуда х1 = 1, х2 = ‑1 или, возвращаясь к размерным параметрам, ε1 = α – β, ε2 = α + β. Таким образом, энергетическая диаграмма π‑электронной подсистемы этена выглядит так:
Полная энергия системы равна Etot = Eπ = 2·(α + β), поскольку на связывающей π-орбитали с энергией α + β находятся два электрона, а на разрыхляющей π*-орбитали - ни одного. Выигрыш в образовании связи составляет ΔЕ = 2·(α + β) ‑ 2·α = 2·β.
Теперь найдём коэффициенты разложения волновых функций c1 и c2, для чего воспользуемся одним из уравнений вышеприведенной системы и условием нормировки волновых функций в ортонормированном базисе:
при х = ‑ 1
‑ с11 + с12 = 0 ,
с112 + с122 = 1, откуда с11 = и с12 = (выбираем положительные значения, поскольку принято считать первый коэффициент в выражении волновой функции положительным);
при х = 1
с21 + с22 = 0 ,
с212 + с222 = 1, откуда с21 = и с22 = ‑ .
Таким образом, мы получили для волновых функций следующие выражения: Ψπ = χ1 + χ2 - связывающая орбиталь и
Ψπ* = χ1 ‑ χ2 .- разрыхляющая орбиталь
Определим порядок связи и заряд на атомах (по формулам 22 и 23):
q1 = 2·c112 =2·( )2=1 q2 = 2·c122 =2·( )2=1
Pμν =2·c11·c12=2· · =1
Пример 2.2. Найдите энергии молекулярных орбиталей молекулы бутадиена Н2С=СН‑СН=СН2 в приближении простого метода Хюккеля. Определите заряды на атомах и порядки связей в молекуле.
Решение. Пронумеруем атомы углерода следующим образом: Н2С(1)=С(2)Н‑С(3)Н=С(4)Н2. Молекула бутадиена имеет четыре π-электрона, поэтому
Ψ1 = с11χ11 + с12χ12 + с13χ13 + с14χ14 .
Ψ2 = с21χ21 + с22χ22 + с23χ23 + с24χ24 .
Написав систему уравнений Рутаана и проведя подстановки, как это делалось в примере 1, получим систему уравнений Хюккеля в следующем виде:
с11 (α ‑ ε) + с12 β = 0
с21 β + с22 (α ‑ ε) + с23 β = 0
с32 β + с33 (α ‑ ε) + с34 β = 0
с43 β + с44 (α ‑ ε) = 0
с11 х + с12 = 0
с21 + с22 х + с23 = 0
с32 + с33 х + с34 = 0
с43 + с44 х = 0
Более строго вышеприведенную систему уравнений следует записать в следующем виде:
с11·х + с12·1 + c13·0 + c14·0 = 0
с21·1 + с22· х + с23·1 + c24·0 = 0
c31·0 + с32·1 + с33· х + с34·1 = 0
c41·0 + c42·0 + с43·1 + с44· х = 0 ,
причём коэффициенты разложения cij соответствуют одному из собственных значений xi, которые находятся из условия равенства нулю детерминанта
= 0
Вышеприведенную систему уравнений можно легко решить, учитывая, что молекулярные орбитали должны сохранять свойства симметрии, присущие молекуле, т.е. квадраты коэффициентов в выражении для Ψ для симметричных атомов должны быть равны (сами Ψ симметричны или антисимметричны). В этом случае исходная система уравнений разбивается на две и легко решается.
I S
с11 = с14; с12 = с13
с21 = с24; с22 = с23
с11 х + с12 = 0
с21 + с22 х + с22 = 0
,
х2 + х ‑ 1 = 0,
откуда х1 ≈ 0.62, х2 ≈ ‑1.62
II A
с11 = ‑ с14; с12 = ‑ с13
с21 = ‑ с24; с22 = ‑ с23
с11 х + с12 = 0
с21 + с22 х – с22 = 0
,
х2 ‑ х ‑ 1 = 0,
откуда х1 ≈ ‑ 0.62, х2 ≈ 1.62
Подставляя выражение для х (см. пример 1), получаем четыре энергетических уровня: ε1 = α + 1.62β, ε2 = α + 0.62β, ε3 = α – 0.62β, ε4 = α ‑ 1.62β. Энергетическая диаграмма будет иметь следующий вид:
Полная энергия системы будет равна Etot= Eπ= 2·(α + 1.62β) + 2·(α + 0.62β) = = 4α + 4.48β, то есть такая сопряжённая система двойных связей оказывается стабильнее, чем две отдельные двойные связи. Энергетический выигрыш в образовании сопряжённой связи (энергия резонанса) составляет ΔЕ= 4α+ 4.48β- ‑ 2·(2α + 2β) = 0.48β.
Для определения зарядов на атомах и порядков связей в молекуле бутадиена необходимо знать вид волновых функций. Поскольку в данном случае заполнены только связывающие орбитали, то можно ограничиться только ими. Подставляя х1 ≈ - 1.62, х2 ≈ - 0.62 в систему уравнений Хюккеля и используя условие нормировки волновых функций, находим:
Ψ1 = 0.372χ1 + 0.602χ2 + 0.602χ3 + 0.372χ4 ;
Ψ2 = 0.602χ1 + 0.372χ2 – 0.372χ3 – 0.602χ4 .
Найдём теперь π-заряды на атомах, воспользовавшись выражением qν = ni·ciν2 (п. 2.1) и условиями симметрии молекулы:
q1 = q4 = 2·0.3722 + 2·0.6022 = 1 ;
q2 = q3 = 2·0.6022 + 2·0.3722 = 1 .
Таким образом, число π-электронов на атомах не изменилось и "истинный" заряд равен нулю.
Найденные величины P12 и P23 наглядно показывают, что изучаемая система двойных связей – сопряжённая, в противном случае общие порядки равнялись бы соответственно 2 и 1.
Пример 2.3. Найдите энергетический спектр и молекулярные орбитали для π‑электронной подсистемы молекулы бензола C6H6.
Решение.
В данной задаче МО можно найти, не решая систему уравнений Рутаана, исходя только из симметрии молекулы. Молекула бензола характеризуется осью симметрии 6 порядка, расположенной перпендикулярно плоскости молекулы, и все атомы углерода в C6H6 эквивалентны друг другу. Поэтому в разложении МО Ψn = сnmχm квадраты всех коэффициентов при различных АО должны быть равны друг другу, а из соображений нормировки Ψn имеем: │сnm│= . Следовательно, для сnm и Ψn можно записать
сnm = , Ψn = (n = 0, 1, ...5).
Таким образом, получаем искомый базис молекулярных орбиталей;
Ψ0 = [χ0 + χ1 + χ2 + χ3 + χ4 + χ5] ;
Ψ1 = [χ0 + χ1 + χ2 + χ3 + χ4 + χ5] ;
Ψ2 = [χ0 + χ1 + χ2 + χ3 + χ4 + χ5] ;
Ψ3 = [χ0 + χ1 + χ2 + χ3 + χ4 + χ5] ;
Ψ4 = [χ0 + χ1 + χ2 + χ3 + χ4 + χ5] ;
Ψ5 = [χ0 + χ1 + χ2 + χ3 + χ4 + χ5] .
Если известны собственные волновые функции, то собственные значения энергии можно вычислить по формуле
εn = Ψn*ĤΨn dV, где Ĥ – одноэлектронный гамильтониан.
Поскольку Ψn = , то получаем
εn = χ*m'Ĥχm dV .
Принимая во внимание параметризацию метода Хюккеля
α, если m = m' ;
χ*m'Ĥχm dV = β, если m, m' относятся к соседним атомам ;
0 в других случаях ,
окончательно можем записать: εn = α + 2·β·cos( ), n = 0, 1,...5.