Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

Расчет электронных характеристик молекул методом Хюккеля



Пример 2.1. Найдите вид и энергии молекулярных орбиталей молекулы этена Н2С=СН2 в приближении простого метода Хюккеля. Чему равна полная энергия этена в этом приближении?

Решение. Пронумеруем атомы углерода (цифрами в скобках): Н2С(1)(2)Н2. Молекула этена имеет два π-электрона, поэтому

Ψ1 = с11χ11 + с12χ12 .

Ψ2 = с21χ21 + с22χ22 . (2.2.1)

Система уравнений Рутаана будет иметь следующий вид:

 

 
 


с1111 ‑ εS11) + с12 12 ‑ εS12) = 0 (2.2.2)

с2121 ‑ εS21) + с22 22 ‑ εS22) = 0 .

 

После подстановки значений Нμν и Sμν получаем систему уравнений Хюккеля в виде

 
 


С11 (α ‑ ε) + с12 β = 0 (2.2.3)

С21 β + с22 (α ‑ ε) = 0 .

 

Введём в систему безразмерный параметр х = , после чего она примет удобный для решения вид

 

С11 х + с12 = 0 (2.2.4)

С21 + с22 х = 0 .

 

Коэффициенты разложения «с» в данной системе соответствуют одному из собственных значений «х», которые находятся из условия равенства нолю следующего детерминанта:

, х2 - 1 = 0, откуда х1 = 1, х2 = ‑1 или, возвращаясь к размерным параметрам, ε1 = α – β, ε2 = α + β. Таким образом, энергетическая диаграмма π‑электронной подсистемы этена выглядит так:

 

 

Полная энергия системы равна Etot = Eπ = 2·(α + β), поскольку на связывающей π-орбитали с энергией α + β находятся два электрона, а на разрыхляющей π*-орбитали - ни одного. Выигрыш в образовании связи составляет ΔЕ = 2·(α + β) ‑ 2·α = 2·β.

Теперь найдём коэффициенты разложения волновых функций c1 и c2, для чего воспользуемся одним из уравнений вышеприведенной системы и условием нормировки волновых функций в ортонормированном базисе:

при х = ‑ 1

с11 + с12 = 0 ,

с112 + с122 = 1, откуда с11 = и с12 = (выбираем положительные значения, поскольку принято считать первый коэффициент в выражении волновой функции положительным);

при х = 1

с21 + с22 = 0 ,

с212 + с222 = 1, откуда с21 = и с22 = ‑ .

Таким образом, мы получили для волновых функций следующие выражения: Ψπ = χ1 + χ2 - связывающая орбиталь и

Ψπ* = χ1 χ2 .- разрыхляющая орбиталь

Определим порядок связи и заряд на атомах (по формулам 22 и 23):

q1 = 2·c112 =2·( )2=1 q2 = 2·c122 =2·( )2=1

Pμν =2·c11·c12=2· · =1

 

Пример 2.2. Найдите энергии молекулярных орбиталей молекулы бутадиена Н2С=СН‑СН=СН2 в приближении простого метода Хюккеля. Определите заряды на атомах и порядки связей в молекуле.

Решение. Пронумеруем атомы углерода следующим образом: Н2С(1)(2)Н‑С(3)Н=С(4)Н2. Молекула бутадиена имеет четыре π-электрона, поэтому

Ψ1 = с11χ11 + с12χ12 + с13χ13 + с14χ14 .

Ψ2 = с21χ21 + с22χ22 + с23χ23 + с24χ24 .

Написав систему уравнений Рутаана и проведя подстановки, как это делалось в примере 1, получим систему уравнений Хюккеля в следующем виде:

 
 

с11 (α ‑ ε) + с12 β = 0

с21 β + с22 (α ‑ ε) + с23 β = 0

с32 β + с33 (α ‑ ε) + с34 β = 0

с43 β + с44 (α ‑ ε) = 0

 

 

с11 х + с12 = 0

с21 + с22 х + с23 = 0

с32 + с33 х + с34 = 0

с43 + с44 х = 0

 

 


Более строго вышеприведенную систему уравнений следует записать в следующем виде:

 

с11·х + с12·1 + c13·0 + c14·0 = 0

с21·1 + с22· х + с23·1 + c24·0 = 0

c31·0 + с32·1 + с33· х + с34·1 = 0

c41·0 + c42·0 + с43·1 + с44· х = 0 ,

 

причём коэффициенты разложения cij соответствуют одному из собственных значений xi, которые находятся из условия равенства нулю детерминанта

 

= 0

 

Вышеприведенную систему уравнений можно легко решить, учитывая, что молекулярные орбитали должны сохранять свойства симметрии, присущие молекуле, т.е. квадраты коэффициентов в выражении для Ψ для симметричных атомов должны быть равны (сами Ψ симметричны или антисимметричны). В этом случае исходная система уравнений разбивается на две и легко решается.

 


I S

с11 = с14; с12 = с13

с21 = с24; с22 = с23

 
 


с11 х + с12 = 0

с21 + с22 х + с22 = 0

 

,

 

х2 + х ‑ 1 = 0,

откуда х1 ≈ 0.62, х2 ≈ ‑1.62


II A

с11 = ‑ с14; с12 = ‑ с13

с21 = ‑ с24; с22 = ‑ с23

 
 


с11 х + с12 = 0

с21 + с22 хс22 = 0

 

,

 

х2х ‑ 1 = 0,

откуда х1 ≈ ‑ 0.62, х2 ≈ 1.62


 

Подставляя выражение для х (см. пример 1), получаем четыре энергетических уровня: ε1 = α + 1.62β, ε2 = α + 0.62β, ε3 = α – 0.62β, ε4 = α ‑ 1.62β. Энергетическая диаграмма будет иметь следующий вид:

Полная энергия системы будет равна Etot= Eπ= 2·(α + 1.62β) + 2·(α + 0.62β) = = 4α + 4.48β, то есть такая сопряжённая система двойных связей оказывается стабильнее, чем две отдельные двойные связи. Энергетический выигрыш в образовании сопряжённой связи (энергия резонанса) составляет ΔЕ= 4α+ 4.48β- ‑ 2·(2α + 2β) = 0.48β.

Для определения зарядов на атомах и порядков связей в молекуле бутадиена необходимо знать вид волновых функций. Поскольку в данном случае заполнены только связывающие орбитали, то можно ограничиться только ими. Подставляя х1 ≈ - 1.62, х2 ≈ - 0.62 в систему уравнений Хюккеля и используя условие нормировки волновых функций, находим:

Ψ1 = 0.372χ1 + 0.602χ2 + 0.602χ3 + 0.372χ4 ;

Ψ2 = 0.602χ1 + 0.372χ2 – 0.372χ3 – 0.602χ4 .

Найдём теперь π-заряды на атомах, воспользовавшись выражением qν = ni·ciν2 (п. 2.1) и условиями симметрии молекулы:

q1 = q4 = 2·0.3722 + 2·0.6022 = 1 ;

q2 = q3 = 2·0.6022 + 2·0.3722 = 1 .

Таким образом, число π-электронов на атомах не изменилось и "истинный" заряд равен нулю.

Найдём порядки π-связей между атомами, воспользовавшись выражением Pμν = ni·ciν·ciμ .

P12 = P34 = 2· с11· с12 + 2· с21· с22 = 2·0.372·0.602 + 2·0.602·0.372 = 0.896, общий порядок 1.896.

P23 = 2· с12· с13 + 2· с22· с23 = 2·0.602·0.602 + 2·0.372·( - 0.372) = 0.448,

общий порядок 1.448.

Найденные величины P12 и P23 наглядно показывают, что изучаемая система двойных связей – сопряжённая, в противном случае общие порядки равнялись бы соответственно 2 и 1.

 

Пример 2.3. Найдите энергетический спектр и молекулярные орбитали для π‑электронной подсистемы молекулы бензола C6H6.

Решение.

В данной задаче МО можно найти, не решая систему уравнений Рутаана, исходя только из симметрии молекулы. Молекула бензола характеризуется осью симметрии 6 порядка, расположенной перпендикулярно плоскости молекулы, и все атомы углерода в C6H6 эквивалентны друг другу. Поэтому в разложении МО Ψn = сnmχm квадраты всех коэффициентов при различных АО должны быть равны друг другу, а из соображений нормировки Ψn имеем: │сnm│= . Следовательно, для сnm и Ψn можно записать

сnm = , Ψn = (n = 0, 1, ...5).

Таким образом, получаем искомый базис молекулярных орбиталей;

Ψ0 = 0 + χ1 + χ2 + χ3 + χ4 + χ5] ;

Ψ1 = 0 + χ1 + χ2 + χ3 + χ4 + χ5] ;

Ψ2 = 0 + χ1 + χ2 + χ3 + χ4 + χ5] ;

Ψ3 = 0 + χ1 + χ2 + χ3 + χ4 + χ5] ;

Ψ4 = 0 + χ1 + χ2 + χ3 + χ4 + χ5] ;

Ψ5 = 0 + χ1 + χ2 + χ3 + χ4 + χ5] .

Если известны собственные волновые функции, то собственные значения энергии можно вычислить по формуле

εn = Ψn*ĤΨn dV, где Ĥ – одноэлектронный гамильтониан.

Поскольку Ψn = , то получаем

εn = χ*m'Ĥχm dV .

Принимая во внимание параметризацию метода Хюккеля

 
 


α, если m = m' ;

χ*m'Ĥχm dV = β, если m, m' относятся к соседним атомам ;

0 в других случаях ,

окончательно можем записать: εn = α + 2·β·cos( ), n = 0, 1,...5.

Таким образом: ε0 = α + 2·β, ε1 = α + β, ε2 = α – β, ε3 = α ‑ 2·β, ε4 = α – β, ε5 = α + β.

 

Энергетическая диаграмма молекулы бензола будет иметь следующий вид:

Полная энергия системы будет равна Etot = Eπ = 2·(α + 2β) + 4·(α + β) =

= 6α + 8β, то есть выигрыш в образовании трёх двойных связей равен ΔЕ = 6α + + 8β ‑ 6α = 8β. Энергетический выигрыш в образовании сопряжённой связи (энергия резонанса) составляет ΔЕ = 6α + 8β ‑ 3·(2α + 2β) = 2β.


 




Поиск по сайту:

©2015-2020 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.