Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

Микросферические катализаторы каталитического крекинга



В современных промышленных установках каталитического крекинга перерабатывается вакуумный газойль (фр. 350—500° С и выше) с целью получения максимального количества светлых нефтепродуктов, являющихся основой моторных топлив, и олефинов Сз и С4 — сырья для процесса алкилирования и нефтехимической промышленности.

К микросферическим катализаторам крекинга вакуумного газойля предъявляют следующие требования. Они должны:

обеспечивать выход 44—50% бензина с октановым числом 80-81 (ММ) и 90—92 (ИМ) и легкого газойля — основы дизельного топлива — при конверсии сырья 65—70% — 20—24%; обладать высокой селективностью по выходу газа (9-10%) и кокса (3-4%);

обладать высокой термопаровой стабильностью при температурах регенерации 680—730° С;

обладать стойкостью к отравляющему воздействию тяжелых металлов в сырье и не снижать заметно активность и селективность до уровня отложения металлов 4000—5000 млн-1;

обладать высокой механической прочностью и однородным гранулометрическим составом с тем, чтобы обеспечить хорошие условия циркуляции в системе и низкий расход катализатора - 0,1-0,5 кг/т перерабатываемого сырья.

Современные микросферические катализаторы крекинга вакуумного газойля состоят из цеолитного компонента (цеолит типа Yобычно в Р3Э - форме), матрицы и связующего. Они содержат SiO2, Al2O3, оксиды РЗЭ, примесные количества Na2O, Fe2O3 и др.

Регламентируемыми показателями химического состава катализаторов, ответственными за их каталитические свойства, являются содержание оксидов Al, Na, РЗЭ и Fe. Эти оксиды входят как в состав матрицы, так и цеолитного компонента.

Носителем каталитической активности катализаторов крекинга вакуумного газойля является цеолитный компонент — цеолит типа Y с молярным соотношением SiO2/Al2O3 = 4,6—5,2 в редкоземельной или смешанной Н-РЗЭ-форме. Цеолитный компонент по сравнению с матрицей обладает на несколько порядков более высокой крекирующей активностью, более высокой термической и термопаровой стабильностью и меньшей склонностью к образованию кокса. Содержание цеолита в микросферических катализаторах крекинга вакуумного газойля составляет от 15—18%до 30%.и более. Увеличение содержания цеолита в катализаторе приводит при постоянной конверсии сырья к повышению выхода бензина и снижению выхода сухого газа и кокса. При этом одновременно в газе снижается количество олефинов Сз и С4 и увеличивается содержание в бензиновых фракциях парафиновых, нафтеновых и одноядерных ароматических углеводородов.

Носителями каталитической активности цеолита Y являются бренстедовские кислотные центры (В-центры), которые образуются при обмене катионов натрия в цеолите NaY. на Н+ и деалюминировании цеолита NH4Y. При нагревании В-центры за счет дегидроксилирования могут переходить в льюисовские (L) центры. Все это приводит к возникновению протонной кислотности. Однако термическая стабильность возникающих В-центров различна. При температуре 400 °С бренстедовская кислотность цеолита Y уменьшается в 2 раза и при дальнейшем увеличении температуры быстро падает. При этом цеолит РЗУ обладает более высокой стабильностью В-центров, чем HY и NH4Y. Кислотные центры цеолита неоднородны по силе, причем количество центров разной силы меняется в зависимости от температуры, продолжительности термической обработки и среды, в которой она проводится В результате термопаровой обработки при высокой температуре происходит частичное деалюминирование цеолита, что может привести к снижению концентрации кислотных центров и крекирующей активности.

В последние годы внимание привлекли ультрастабильные формы цеолита Y (US-Y), поскольку отмечено, что по мере деалюминирования цеолита Y скорость коксообразования снижается в большей степени, чем скорость крекинга, а снижение количества кислотных центров в US-Y компенсируется увеличением их силы.

Характерной особенностью современных промышленных катализаторов крекинга вакуумного газойля является, низкое содержание оксида натрия: 0,2—0,4%. Это связано прежде всего с тем, что, как известно, термическая и, особенно, термопаровая стабильность структуры цеолита Y увеличиваются с уменьшением в нем содержания катионов натрия.

Содержание оксидов редкоземельных элементов в катализаторах крекинга при использовании для их синтеза РЗ-формы цеолита Y изменяется в пределах от 0 до 16%. Введение РЗЭ в цеолит повышает гидротермальную стабильность катализаторов крекинга.

Увеличение содержания оксидов РЗЭ в катализаторах приводит к возрастанию активности, но при этом возрастает выход кокса и содержание в газах олефинов Сз и С4.

Матрица в катализаторах крекинга выполняет следующие функции:

осуществляет перенос тепла из регенератора в реактор;

обеспечивает транспорт молекул сырья к частицам цеолита;

способствует образованию оптимальной формы и размера частиц;

обеспечивает механическую прочность частиц катализатора;

предохраняет цеолит от гидротермической дезактивации и от отравления каталитическими ядами.

Матрицы микросферических катализаторов, крекинга вакуумного газойля характеризуются следующими структурными параметрами: удельная поверхность составляет 30—80 м2/г, объем пор - 0,15 ÷ 0,30 см3/г, а средний диаметр пор равен 4 ÷ 10. нм. По составу и способу получения матрицы можно разделить на две группы. К первой группе относятся синтетические алюмосиликаты. В патентной литературе описаны также магнийсиликатные, цирконийсиликатные, кальцийсиликатные и др. матрицы. Вторую группу составляют двухфазные полусинтетические матрицы, в которых в качестве стабилизатора используют природные алюмосиликаты (глину), а в.качестве связующего - силикатные, алюмосиликатные золи, силикозоли и высокогидратированные гидрогели. Как первая, так и вторая группы матриц позволяют получить катализаторы с высокой активностью.

С точки зрения термической активности матрицы имеют большое значение ее текстура, содержание оксидов Аl и Na. Известно, что устойчивость алюмосиликата к спеканию тем выше, чем ниже его поверхность и больше объем пор, а также чем ниже содержание в нем оксида натрия.

Уровень содержания оксида натрия в матрице определяет также еще одно ее важное свойство: способность фиксировать и накапливать в прочно связанной форме натрий, переходящий из цеолита в результате твердофазного ионного обмена.

Содержание Аl2O3 в современных катализаторах крекинга вакуумного газойля составляет 30 ÷ 45%. Это обусловлено тем, что высокоглиноземная матрица повышает термопаровую стабильность и в определенной степени устойчивость к отравлению тяжелыми металлами. Количество оксида алюминия в катализаторе можно регулировать как путем ввода псевдобемита, так и алюмосиликата. Отличительной особенностью катализаторов с матрицей из псевдобемита является высокая износоустойчивость.

Пористая структура является важной характеристикой катализаторов крекинга, так как определяют такие их свойства, как селективность, коксообразование, регенерируемость. Пористая структура характеризуется наличием системы макропор (60 ÷ 1000 нм), мезопор (10 ÷ 60 нм) и микропор (0,7 ÷ 10 нм).

Площадь поверхности катализатора складывается из поверхности мезо- и макропор матрицы и микропор цеолита: площадь поверхности цеолита составляет около 600 ÷ 650 м2/г, матрицы - в зависимости от способа приготовления от 40 ÷ 60 м2/г до 200 ÷ 300 м2/г. Однако в лучших современных катализаторах крекинга вакуумного газойля используют матрицу с низкой удельной поверхностью, так как при этом повышается селективность катализатора по коксу и устойчивость к отравляющему действию тяжелых металлов. В пределах серии катализаторов одного и того же производителя удельная поверхность прямо пропорциональна содержанию в катализаторе цеолита.

Объем пор катализатора определяется в основном объемом пор матрицы и в сочетании с удельной поверхностью является характеристикой среднего размера пор. Преимуществами широкопористых с малой удельной поверхностью матриц является лучшая диффузия в них реагентов, что важно при отпаривании катализатора перед регенерацией, и меньшая вероятность забивки устьев пор отложениями металлов и кокса.

Примером промышленных микросферических катализаторов являются: Super-D, Super-D-Extra, серия DA фирмы Grace-Davison Chemical, серия XL фирмы Crosfield, серии US/DS фирмы Engelhard, серии Sigma фирмы Katalistiks; MZ-7, MZ-11, фирмы Akzo-Ketjen.

Перечень современных промышленных катализаторов крекинга приведен.в табл. 3.1.

Катализаторы фирмыGrace/Davison Co. Промышленными катализаторами фирмы являются катализаторы серии Super-D и серии DA.

Катализаторы серии Super-D (Super-D Magnum, Super-D Extra, Super-D2, Super-D3, Super-D4) — высокоглиноземные (содержание ~ 30%), содержат 15 ÷ 20% цеолита РЗУ, имеют насыпную плотность 730 ÷ 890 кг/м3. Матрица катализаторов широкопористая (Dэф 77 ÷ 78 нм). Катализаторы этой серии имеют высокую механическую прочность.

Катализаторы серии DA (DA-200, DA-250, DA-300, DA-400, DA-440) введены в эксплуатацию с 1980 г. Это высокоглиноземные (содержание А12О3 45 ÷ 48%) катализаторы с высокой насыпной плотностью (790 ÷ 850 кг/м3), содержат широкопористую с низкой удельной поверхностью матрицу высокой химической чистоты (содержание Na2O в катализаторах составляет 0,16—0,24%). За счет использования специального связующего катализаторы отличаются очень высокой механической прочностью на истирание.

Катализаторы фирмы Crosfield Co. Новые катализаторы серии XL были введены в эксплуатацию в 1983 - 84 гг. Катализаторы серии XL обладают высокой механической прочностью, высокой селективностью по коксу и активностью по выходу суммы светлых нефтепродуктов. Это высокоглиноземные катализаторы высокой плотности с широкопористой алюмосиликатной матрицей и высоким содержанием цеолита РЗУ.

 

Таблица 3.1

 




Поиск по сайту:

©2015-2020 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.