Механизм образования пор в g-А12О3 в процессе термического разложения гидроксида алюминия – сложный процесс [18, 24, 25]. Тригидраты алюминия состоят из сравнительно крупных кристалликов (от одного до нескольких микрон), распадающихся в процессе фазового превращения на множество мелких кристалликов оксида, образующих псевдоморфозу по исходному веществу. Вследствие того, что плотность оксида выше плотности исходного вещества, а удельный объем соответственно меньше, величина образующейся частицы меньше исходной. А поскольку при обычных температурах термического разложения гидроксида скорость диффузии молекул в твердом теле невелика, между частицами оксида возникают промежутки, образующие систему пор.
На характеристики пористой структуры катализаторов влияют различные факторы: условия получения и старения гидрогелей (например, гидроксида алюминия), условия гидротермальной обработки, условия термической обработки, природа интермицеллярной жидкости, наличие поверхностно-активных веществ и т.д.[21].
Известно, что скорость каталитических реакций пропорциональна величине поверхности катализатора. Однако это справедливо лишь для протекания реакций в кинетической области; при наложении диффузионного торможения степень использования поверхности и, следовательно, активность катализаторов более или менее снижается.
Влияние пористой структуры катализаторов на их активность и избирательность было исследовано Боресковым, который нашел, что оптимальная пористая структура катализаторов определяется их удельной активностью и кинетическими параметрами реакции. Для реакций, протекающих с малой скоростью или при повышенных давлениях, когда скорость диффузионного переноса значительно выше скорости реакции, оптимальной является однородная тонкопористая структура с диаметром пор 10 – 100 ангстрем. Для более быстрых реакций, когда диффузия не успевает выравнивать состав реакционной смеси внутри зерна, степень использования поверхности катализатора уменьшается. Поэтому более целесообразно использование катализаторов с крупными порами порядка 1000 ангстрем. Особенно выгодна в этом случае «полидисперсная» пористая структура, содержащая наряду с тонкими порами также макропоры.
От параметров пористой структуры зависит не только активность катализатора, но и его селективность, термическая устойчивость и механическая прочность.
Существенное влияние на пористую структуру g-А12О3, получаемую термическим разложением бемита и псевдобемита, оказывают условия осаждения гидроокиси. В табл. 4 представлены данные по влиянию рН в конце осаждения гидроксида алюминия алюминатным методом на пористую структуру образцов g-А12О3 [22].
Таблица 4.
Влияние рН среды в конце осаждения на пористую структуру А12О3.
Номер образца
рН среды
Кажущийся удельный вес, г/см3
Объем пор, см3/г
Эффектив
ный радиус пор, ангстрем
Общий
Макропор
4,5
1,34
0,1
Нет
8,2
1,22
0,48
0,1
10,0
0,8
1,0
0,7
-
Как видно из приведенных данных, увеличение рН среды в конце осаждения приводит к разрыхлению структуры: общий объем пор возрастает, в основном за счет макропор.
Увеличение концентрации исходных растворов также способствует увеличению объема и радиуса пор.
Температура, при которой проводится осаждение, также оказывает влияние на пористую структуру g-А12О3. Повышение температуры осаждения от 20 до 600С приводит к увеличению общего объема пор, в основном за счет макропор.
На пористую структуру оксида алюминия большое влияние оказывает процесс старения, или созревания, алюмогеля, из которого получают А12О3. Сущность этого процесса заключается в следующем:
- уплотнение геля и вытеснение межструктурной жидкости;
- переход аморфной структуры в кристаллическую;
- рост кристаллов.
Изменение степени старения алюмогеля – один из приемов регулирования пористой структуры g-А12О3 (см. табл. 5 и 6).
Таблица 5.
Влияние условий старения на пористую структуру А12О3.
№ обр.
Условия старения
Объем пор, см3/г
Площадь поверх
ности, м2/г
рН
Длитель
ность,ч
Общий
Макропоры
Микропоры
1,30
0,44
0,86
0,85
0,44
0,38
0,41
0,50
-
Из данных таблицы видно, что увеличение времени старения при одинаковом рН приводит к существенному возрастанию общего объема пор, в основном за счет микропор. Старение при низком значении рН в течение непродолжительного времени дает тонкопористый образец с высокой удельной площадью поверхности.
Процесс старения гелеобразного гидроксида алюминия, находящегося в контакте с раствором аммиака, описан в [15] (табл. 6).
На пористую структуру оксида алюминия оказывает влияние замещение воды в гидроксиде алюминия различными органическими жидкостями. Влияние свойств интермицеллярной жидкости на пористую структуру обусловлено воздействием многих факторов и зависит от химической природы системы интермицеллярная жидкость – гель.
Таблица 6.
Старение гидроокиси алюминия, находящейся в контакте с раствором аммиака
при рН 9 при 300С
Длительность старения, ч
г Н2О на 100 г А12О3.
Удельная поверхность, м2/г
Структура по рентгенограмме
81,3
< 1
Аморфная
40,2
Гелеобразный бемит
27,8
То же
26,7
То же
26,2
То же + байерит
Исследование добавок сложных эфиров многоатомных спиртов к интермицеллярной жидкости при получении оксида алюминия методом углеводородно-аммиачной формовки [23] показало, что эти добавки приводят к заметному увеличению эффективного радиуса и суммарного объема пор (см. табл. 7). Как видно из данных таблицы, применение раствора сложного эфира с различной концентрацией дает возможность получать оксид алюминия с регулируемой пористой структурой.