Лабораторные методы определения активности

Статические методы. При статических методах процесс осуществляется нестационарно: реактор заполняется реакционной смесью и по изменению ее состава со временем определяется скорость реакции.

Протекание реакции может регистрироваться изменением состава либо какого-нибудь свойства реакционной системы, зависящего от состава. Для реакций, идущих с изменением объема или образованием легко конденсирующегося продукта, удобно определять скорость по изменению давления. Часто используют изменения теплопроводности, коэффициента преломления, адсорбционных коэффициентов и т.п. Прямое определение состава реакционной смеси можно проводить масс-спектрометрически или хроматографически, отбирая с помощью тонкого капилляра очень малые порции реакционной смеси.

Статические методы не требуют значительного расхода реакционной смесм и позволяют в большинстве случаев применять простые способы измерения скорости реакции. Они получили широкое распространение и одно время считались наиболее совершенными методами определения каталитической активности. В дальнейшем, однако, оказалось, что это справедливо лишь для ограниченного числа реакций.

Основной недостаток статических методов обусловлен их нестационарностью. Их можно рекомендовать лишь в тех случаях, когда протекание каталитической реакции не меняет состава катализатора. В полной мере это условие соблюдается лишь для реакций изотопного обмена или пара-орто-превращений водорода.

Проточные методы. В этом случае реакционная смесь непрерывно, с постоянной скоростью проходит через реактор. При измерениях каталитической активности следует осуществлять один из крайних случаев: идеальное вытеснение или полное смешение реакционной смеси вдоль реактора. В промежуточных случаях однозначная трактовка экспериментальных данных очень затруднена [3].

Режим идеального вытеснения. Отвечает отсутствию продольного перемешивания при постоянстве концентраций в сечениях, перпендикулярных направлению потока реакционной смеси. Изменение концентраций реагирующих веществ по длине реактора определяется только протеканием реакции.

Для соблюдения режима идеального вытеснения необходимо, чтобы интенсивность переноса реагирующих веществ потоком реакционной смеси значительно превышала интенсивность продольного перемешивания. Интенсивность свободного перемешивания в основном определяется турбулентностью потока. Продольным перемешиванием можно пренебречь во всех случаях, когда по длине слоя катализатора располагается большое число зерен катализатора.

Результаты анализа реакционной смеси до и после слоя катализатора позволяют определить конечное изменение степени превращения х в объеме катализатора v, т.е. за время контакта t. Для облегчения обработки результатов измерений температуру по слою катализатора следует поддерживать постоянной. Недостатком проточного метода в условиях идеального вытеснения является невозможность непосредственного определения скорости реакции. Необходимо провести ряд определений х при вариации t путем изменения объема подаваемой смеси или объема катализатора и для определения dx/dt графически дифференцировать х(t), что значительно снижает точность определения каталитической активности.

Существенное влияние на наблюдаемую скорость реакции могут оказывать процессы диффузии реагирующих веществ и продуктов реакции внутри пористых зерен катализатора. Проверить влияние внутренней диффузии на измеряемую скорость реакции можно экспериментально, проводя измерения при различных размерах зерен. Измерение каталитической активности следует проводить при измельчении зерен катализаторов до таких размеров, когда дальнейшее дробление уже не оказывает влияния на скорость реакции.

При испытании твердых зернистых катализаторов значительные нарушения создает т.н. стеночный эффект – увеличение свободного сечения слоя зерен катализатора и, соответственно, скорости потока реакционной смеси вблизи стенок реактора. Для его уменьшения следует увеличивать соотношение между диаметром реактора и размером зерен катализатора.

Режим полного смешения. В этом случае состав реакционной смеси во всем объеме реактора практически одинаков и равен составу смеси, выходящей из реактора. Для обеспечения полноты смешения применяют принудительную циркуляцию с помощью насосов различных типов. Метод позволяет непосредственно измерять скорость реакции. Реакторы, работающие в этом режиме, применяются в основном для исследования катализаторов нефтехимии и химии. При исследовании и разработке катализаторов нефтепереработки они применяются редко.

Поиск по сайту: