Математическое описание процесса адсорбции

В основе математического описания процесса адсорбции лежат уравнения изобар и изотерм адсорбции.

1. Изобары адсорбции. Изменение объема адсорбированного вещества как функция температуры при постоянном давлении. V = f (T) _p.

Из рисунка 2 видно, что при низких температурах имеет место лишь физическая адсорбция (АВ). Начиная с некоторой температуры нарастает активированная адсорбция, или хемосорбция (ВС). Скорость нарастания хемосорбции перекрывает скорость падения физической адсорбции. Далее с температурой снижается хемосорбция (CD).

Рис. 2. Соотношение изобар физической адсорбции и хемосорбции.

2. Изотермы адсорбции. V = f (P) _T. Изменение объема адсорбированного вещества с изменением давления в системе при постоянной температуре.

Существует несколько математических уравнений, описывающих изотермы адсорбции. Вывод этих уравнений основан на некоторых допущениях.

1). Уравнение Генри.

V = k P,

Где V - объем адсорбированного вещества;

P - давление;

k - константа.

Уравнение описывает хемосорбцию и физическую адсорбцию.

Приняты следующие допущения:

- адсорбированные вещества представляют собой двумерный идеальный газ;

- адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом;

- поверхность адсорбента энергетически однородна.

Эта изотерма – предельный случай других уравнений адсорбции при крайне малых степенях покрытия.

2). Теоретически наиболее хорошо обосновано уравнение изотермы Лэнгмюра.

Вывод уравнения основан на следующих допущениях:

- поверхность адсорбента однородна;

- взаимодействие между адсорбированными молекулами отсутствует;

- адсорбция протекает до образования монослоя;

- процесс динамичен, и при данных условиях устанавливается равновесие между адсорбцией и десорбцией.

= q,

где V -объем адсорбированного газа;

V₀ - объем газа, необходимый для образования монослоя;

q - доля поверхности, покрытая слоем адсорбированного газа;

b - адсорбционный коэффициент.

Зависимость величины адсорбции от давления представлена на рисунке 3.

Рис. 3. Изотерма адсорбции Лэнгмюра.

Для кинетических закономерностей важны два предельных случая.

Если вещество сорбируется слабо или давление в системе низкое, можно считать, что bP << 1. Тогда изотерма Лэнгмюра переходит в изотерму Генри:

q = bP.

Это начальный линейный участок кривой 1.

При высоких давлениях или сильной адсорбции bP >> 1. Тогда lim q = 1, что отвечает образованию монослоя (состояние насыщения на кривой II).

3). Действительная форма изотермы физической адсорбции отвечает уравнению Лэнгмюра только в начальной стадии при малых степенях заполнения.

Брунауэр, Эммет и Теллер разработали теорию полимолекулярной адсорбции (модель БЭТ). Были приняты те же допущения, что и в модели Лэнгмюра, но введено предположение об образовании второго и последующих слоев. Уравнение изотермы адсорбции БЭТ:

(1)

где v - объем адсорбированного газа;

V - объем газа, необходимый для образования монослоя;

p - измеряемое равновесное давление адсорбата;

P₀ -давление насыщенного пара адсорбата при температуре опыта;

C - константа, зависящая от теплоты адсорбции и температуры опыта.

В эксперименте вместо v и V используют а ( равновесная величина адсорбции в мкмоль/г) и А (емкость монослоя в мкмоль/г).

Рис.4. Уравнение полимолекулярной физической адсорбции.

(2)

Уравнение (2) имеет вид:

Y = n + mX (3)

Рис. 5. Прямая, соответствующая линейной форме уравнения БЭТ.

Из наклона прямой и отрезка, отсекаемого ею на оси ординат, вычисляют С и А.

По формуле (4) можно вычислить удельную поверхность образца адсорбента или катализатора:

S = kANS₀ (4)

Где S - удельная площадь поверхности, м²/ г;

A - емкость монослоя, мкмоль/ г;

N - число Авогадро;

S₀ - площадь, приходящаяся на одну молекулу в монослое, нм².

Лекция 3.

Поиск по сайту: