Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

Особенности гетерогенных каталитических процессов



Лекция 1

 

Общие понятия гетерогенного катализа

 

В настоящее время не существует общей теории каталитических явлений, поэтому возможно только схематическое представление о каталитическом процессе. Эти представления помогают разумно истолковать результаты экспериментов, но не дают возможности предвидеть каталитические свойства веществ. Следует отметить, что построить общую теорию катализа вряд ли возможно в принципе.

Это обстоятельство дает основания спорить относительно того, чем является разработка катализаторов и катализ вообще – наукой или эмпирическим искусством [1].

Г.К.Боресков сформулировал следующее определение катализа: «…возбуждение химических реакций или изменение их скорости под влиянием веществ – катализаторов, многократно вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой состав».

Катализ – это ускорение химических реакций веществами, которые регенерируются в конце превращения. Замедление реакции называется ингибированием. И в том, и в другом случае катализатор (ингибитор) стехиометрически не участвует в реакции. Катализатор входит в состав промежуточных продуктов, которые образуются и затем переходят в конечные вещества. Скорость этих реакций выше, чем в отсутствии катализатора.

По фазовому признаку катализ делят на гомогенный и гетерогенный. Наибольшее техническое значение имеют твердые катализаторы, т.е. гетерогенный катализ.

Концентрация активного комплекса составляет малую долю от концентрации исходных веществ. Поэтому иногда ничтожное количество катализатора меняет кинетические свойства системы.

Пример. Для изменения скорости окисления Na2SO3 достаточно 10-13 г/экв. CuSO4 (катализатор) на 1 л раствора.

При простом составе продуктов роль катализатора сводится только к ускорению медленно идущего некаталитического превращения. Примером простых реакций могут служить следующие превращения:

 

N2 + 3 H2 « 2 NH3

2 SO2 + O2 ® 2 SO3

В этих случаях основными характеристиками катализатора являются его активность, стабильность в условиях проведения реакции, устойчивость к действию примесей.

Активность катализатора определяется скоростью, с которой под его воздействием реакция приближается к химическому равновесию.

Удельная каталитическая активность катализатора равна скорости каталитической реакции, отнесенной к единице поверхности катализатора, доступной для реагирующих веществ, Ауд. = Vр / Sпов. [2].

Рассмотрение каталитических превращений органических соединений показывает, что число термодинамически допустимых продуктов реакции очень велико. В этом случае избирательное действие, или селективность катализатора становится очень важной.

Селективность зависит от природы катализатора, условий протекания реакции – температуры, давления, от состава реакционной смеси .

Пример.

1. СО + Н2 алканы

ароматические углеводороды

спирты, альдегиды, кетоны.

Превращения происходят по-разному в зависимости от катализатора.

2.

CuO

C2H5OH ® CH3C=O + H2

 

Al2O3

C2H5OH ® C2H4 + H2O

Стабильность – сохранение первоначальной активности в условиях реакции на протяжении какого – либо времени. Стабильность – это также сохранение селективности катализатора.

 

Особенности гетерогенных каталитических процессов

1) Очень важной особенностью процессов, протекающих на гетерогенных катализаторах, является тот факт, что на них можно провести реакции, вообще не протекающие в гомогенной среде.

2) Существует эмпирическое правило: катализатор обладает химическим сродством к одному или нескольким из исходных веществ.

Примеры. Катализаторы гидрогенизации – дегидрогенизации Pt, Ni, Cu легко образуют поверхностные соединения хемосорбционного типа Pt – H, Ni – H, Cu – H.

Pd способен растворять Н2, при этом разрушается кристаллическая решетка металла.

Гидратирующий – дегидратирующий катализатор Al2O3 образует с водой соединения гидратного типа.

Т.о., химическое сродство катализатора к реагирующим веществам приводит к образованию промежуточного химического соединения. Оно неустойчиво и распадается на конечные продукты с регенерацией катализатора.

3) Избирательность действия катализаторов.

4) Гетерогенные катализаторы, в отличие от гомогенных, как правило, не представляют собой чистые химические вещества. Это сложные многокомпонентные системы.

5) Некоторые вещества, иногда в ничтожных количествах, снижают или полностью подавляют активность катализаторов. Эти вещества – каталитические яды, само явление – отравление катализатора.

Отравление катализатора происходит в большинстве случаев в результате адсорбции яда на поверхности. Механизм отравления заключается в блокировке активных участков катализатора. Адсорбция может быть обратимой и необратимой, и отравление может быть обратимым и необратимым. Например, Рt обратимо отравляется СО иCS2, необратимо – H2S и PH3.

Изотермы отравления удовлетворяют экспоненциальному закону (рис. 1):

Aотр./ A0 = e - C ,

где А0 и Аотр. – активность свежего и отравленного катализатора, соответственно; - коэффициент, зависящий от природы катализатора; С – количество яда, адсорбированного катализатором.

Более сложным является селективное отравление. Это возможно в тех случаях, когда катализатор ускоряет несколько параллельных реакций. Отравление может замедлить одну из них. Например, катализаторы риформинга сульфидируют (т.е. селективно отравляют). Сульфидирование снижает крекинг и выход газа, но не влияет существенно на реакции ароматизации.

6) Катализатор может быть активирован введением примеси, которая сама по себе нейтральна, не активна в катализе. Это явление называется промотированием.

Примером может служить катализатор гидроочистки. МоО3/ Al2O3 активен в гидродесульфировании, NiO / Al2O3 – не активен. Катализатор МоО3 + NiO / Al2O3 значительно более активен, чем МоО3 / Al2O3. NiO – промотор.

Причины промотирования во всех случаях разные, например, увеличение активной поверхности, изменение природы активных центров и др.

7) Одно и то же вещество в разных количествах может выступать и как яд, и как промотор. Это явление изучено Рогинским. Оно было названо модифицированием.

 

Рис.1. Зависимость активности платиновой черни от количества яда при постоянной температуре (изотермы отравления).

 

 

 




Поиск по сайту:

©2015-2020 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.