Основні рівняння ізотерм адсорбції із розчинів

Залежність, яка визначає вплив концентрації адсорбату на величину адсорбції при Т = соnst називається ізотермою адсорбції.

Запропоновано багато функціональних залежностей Г = f(с): частина яких базується на результатах експериментальних досліджень, частина - на теоретичних моделях.

Адсорбція із безмежно розведених розчинів або сумішей газів описується рівнянням Генрі:

або (6)

де К_Г – константа Генрі; с – концентрація адсорбата в об’ємній фазі, моль/л; р – тиск парів адсорбата, Па. Цим рівнянням можна також описати адсорбцію таких газів, як SO₂, CO₂, NH₃ та ін. газів на воді.

Рівняння Генрі є найпростішим рівнянням ізотерми адсорбції.

При малих концентраціях с адсорбата в бінарному розчині величину адсорбції виражають рівнянням Ґіббса:

(7)

де с – концентрація адсорбата в об’ємі розчину, моль/л; R – універсальна газова стала рівна 8,31 Дж/моль К^-1; Т – термодинамічна температура, К; ds/dc – поверхнева активність адсорбата. В данному рівнянні Г - надлишок речовини в моль на 1 см² поверхні розділу.

Це рівняння не дає однозначного виразу для функції Г = f(с) тому, що термодинамічний опис системи, що включає поверхню розділу, містить 3 змінних (s , с, Г) за умовою рівноваги, вираженому рівнянням Гіббса. Для виключення однієї із незалежних змінних (наприклад, s) необхідно накласти додаткову умову, яка може бути одержана за допомогою молекулярної теорії. Такою умовою є, наприклад, мономолекулярність поверхневого шару на межі розчин – тверде тіло.

Рівняння виведене Ґіббсом на основі термодинамічних міркувань не зв’язує величину адсорбції Г і значенням граничної адсорбції Г_¥.

Якщо відома залежність s = f(с) , то із рівняння (7) можна виключити ds/dc і одержати явний взаємозв’язок Г і с.

Якщо для знаходження ds/dc скористатись емпіричним рівнянням Шишковського

(8)

де s₀і s - поверхневий натяг розчинника і розчину відповідно, мДж/м² ; А і В – емпіричні константи, то рівняння ізотерми адсорбції прийме наступний вид:

(9)

Дослідження адсорбції із розчинів дало можливість Фрейндліху запропонувати емпіричне рівняння:

(10)

де х – кількість адсорбованої речовини, моль; m – кількість адсорбента, г; Г/m - кількість речовини адсорбованої одиницею маси адсорбента, моль/г; с – рівно-важна концентрація адсорбтива в розчині, моль/л; К і 1/n – емпіричні констант-ти. Константа К виражає кількість адсорбованої речовини при рівноважній концентрації, рівній одиниці. Величина К може змінюватись в широких межах і залежить від способу визначення концентрації. 1/n приймає значення, яке рівне правильному дробу. Визначення констант рівняння (10) дає можливість кількісно охарактеризувати процес адсорбції, а також порівняти адсорбційну активність різних адсорбентів по відношенню до окремих розчинених речовин.

Рівнянню (10) відповідає ізотерма адсорбції Фрейндліха (рис. 1, а). Для знаходження констант рівняння (10) його логарифмують і отримують рівняння прямої:

(11)

Графічна залежність lgГ від lgс є прямою (рис. 1, б), що відсікає по осі ординат відрізок ОА , рівний lgК (при с = 1, Г = К, lgс = 0 і lgГ = lgК). Тангенс кута a нихилу прямої до осі абсцис дає значення другої константи 1/n. Ізотерма адсорбції Фрейндліха виявилась неточною для малих і великих концентрацій адсорбтиву. Рівняння адсорбції Фрейндліха і відповідаюча йому парабола не описує прямолінійного зростання адсорбції при збільшенні концентрації адсорбента (при низьких його концентраціях) і граничного значення адсорбції, коли подальше збільшення концентрації адсорбтива не впливає на цей процес, але воно дуже часто використовується для практичних цілей.

4. Теорія адсорбціїЛенґмюра.

Одною із важливих теоретичних функцій є ізотерма адсорбції Ленґмюра. ленґмюрівська модель адсорбції із розчинів (модель фіксованих центрів) передбачає, що, як і при адсорбції газів, на поверхні адсорбента є визначене число центрів (чи місць) адсорбції, на кожний із яких приходиться площа s⁰; всі адсорбовані часточки взаємодіють тільки із центрами адсорбції і не взаємо-діють одна з одною; таким чином адсорбція обмежена тільки моношаром. Стосовно адсорбції із розчинів цю модель на думку А.Адамсона слід подати дещо по іншому. Адсорбція все ще обмежена моношаром, але тепер цей шар розглядається як ідеальний двомірний розчин речовини і розчинника, молекули яких займають в моношарі однакову площу s₀. Латеральні взаємодії, що є відсутніми в моделі фіксованих центрів, виключаються із моделі ідеального двомірного розчину з допомогою припущення про їх незалежність від складу моношару. У першому варіанті s₀ визначається властивостями гратки твердого тіла, тоді коли в другому варіанті це - властивість адсорбованих частинок. В обидвох моделях адсорбційні властивості системи цілком визначаються взаємодією адсорбат – тверде тіло, при цьому адсорбція розглядається як конкуренція між молекулами розчиненої речовини і розчинника. Обидві моделі в кінцевому рахунку приводять до одних і тих же математичних виразів.

Виходячи із уяви про мономолекулярну адсорбцію Ленґмюр вивів наступний вираз для ізотерми адсорбції:

(12)

де А і А_¥ кількість і гранична кількість адсорбованої поверхнево-активної речовини, моль/см²; k – константа адсорбційної рівноваги, що характеризує енергію адсорбції (або характеризує спорідненість адсорбованої речовини до адсорбента); с – концентрація адсорбату в об’ємній фазі, моль/л.

Таким чином із рівняння Ленґмюра випливає, що спочатку адсорбція зростає пропорційно збільшенню концентрації, потім зростання сповільнюєть-ся, накінець, коли наступає межа насичення поверхні адсорбента, припиняється (див. рис. 1).

а б

Рис. 1. Ізотерми адсорбції Ленґмюра

Відповідно, ізотерма адсорбції Ленґмюра є гіперболою, оберненою випуклим боком до осі концентрацій, що асимптотично наближається до насичення Г_¥ – виходить на плато.

За допомогою рівняння (12) можна визначити Г_¥ та k , представивши його у лінійній формі:

(13)

Графічна залежність 1/А = f(1/c) виражається прямою, що відтинає на осі орди-нат відрізок рівний 1/А_¥ - величина обернена до ємності моношару. Тангенс кута нахилу прямої дозволяє визначити константу адсорбційної рівноваги k.

Можливе і інше представлення рівняння Ленґмюра в лінеаризованій формі:

(14)

Величину Г_¥ визначають за кутом нахилу прямої, а іменно

Побудувавши графік , знаходять різниці величин Dс і , що відповідає відрізкам на графіку (рис. 2), і обчислюють Г_¥. По відрізку , що відсікається на осі ординат, можна визначити Г_¥, знайти константу k.

Рис. 2. Графік - с

Прирівнявши рівняння (7) та (12) та проінтегрувавши цю рівність одержують рівняння Шишковського (8).

Рівняння Ленґмюра справджується в широких концентраційних межах адсорбатів.

Як було сказано вище, вивід рівняння Ленгмюра оснований на мономолекулярній природі адсорбційного шару. Однак адсорбція може бути багатошаровою, тоді рівняння ізотерми адсорбції Ленгмюра стає непридатним для опису процессу. Виявилось, що більш точними є так звані S–подібні ізотерми Брунауера, Еммета і Теллера (скорочено БЕТ), одна з яких наведена на рис. 1, б. Як видно із рис. 1, б, ізотермі адсорбції Ленґмюра відповідає тільки нижня частина кривої. S–подібні ізотерми часто використовуються для випадків адсорбції парів на твердих адсорбентах.

Для високих тисків пари ізотерма адсорбції описується загальним рівнянням узагальненої теорії Ленґмюра – рівнянням полімолекулярної адсорбції БЕТ:

(15)

де С – константа, що характеризує енергію взаємодії сконденсованого адсорбата з поверхнею адсорбента; р – тиск насиченої пари адсорбата, Па.

Для здійснення адсорбційних розрахунків за цим рівнянням розрахо-вують відносний тиск р/р_s, будують ізотерму адсорбції в координатах А - р/р_s , потім представляють її в координатах лінійної форми рівняння БЕТ:

(16)

Відрізок, що відсікається на осі ординат, відповідає величині 1/А_¥С, а тангенс кута нахилу цієї прямої рівний (С - 1)/ А_¥С. Із цих даних розраховують значення А_¥.

Рівняння Ленґмюра і БЕТ широко використовується для визначення питомої поверхні s_пит адсорбентів, каталізаторів і інших дисперсних систем за співвідношенням:

(17)

де N_A – число Авоґадро; s₀ – площа, яку займає одна молекула адсорбата в насиченому адсорбційному шарі, нм².

Як відомо, типові ПАР мають асиметрично побудовані молекули, що складаються із двох частин: полярної групи, що добре взаємодіє із молекулами води, наприклад -OH, -COOH, -NH₂, -NO₂, -SO₃H, -SO₃Na, -COONa та ін., і неполярної гідрофобної групи – вуглеводневого радикалу.

Такого роду молекули здатні одночасно взаємодіяти з полярними і неполярними середовищами, самочинно при цьому накопичуватись на міжфазових межах, понижуючи енергію Гіббса поверхні і утворюючи адсорбційний шар певної структури. В адсорбційних шарах молекули ПАР орієнтуються полярними группами в бік більш полярного середовища, а неполярними в бік менш полярної фази. При цьому згідно правила Ребіндера різниця полярностей між адсорбентом і розчинником зменшується. Всі полярні гідрофільні поверхні адсорбують ПАР із неполярних та слабополярних рідин. Неполярні сорбенти такі, як вугілля, добре адсорбують ПАР із полярних рідин.

Процесс адсорбції протікає зазвичай із великою швидкістю. Однак дифузія розчиненої речовини в розчинах, за допомогою якої відбувається поповнення концентрації біля поверхні адсорбента, відбувається дуже повільно, що сповільнює встановлення адсорбційної рівноваги. Для більш швидкого встановлення адсорбційної рівноваги рекомендується перемішувати чи струшувати розчини із адсорбентом. В більшості випадків рівновага досягається на протязі декількох хвилин; тільки при дрібнопористих сорбентах і великих молекулах адсорбату процесс триває декілька діб.

Поиск по сайту: