Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

Однако для расчета по уравнению (IX.80) значение const не имеет значения, так как овг сокращается



одставляя значение z из выражения (IX.82) и учитывая, что с/со=1—а, получаем из (IX.85)

п = 1 +—'——'-. (IX.86)

Lg(l-0

ЗнаяI" иat, рассчитываемп. При этом не имеет значения, является лип целочисленным иди нецелочисленным.

§ IX.5. Формальная кинетика элементарных иформально простых реакций в открытых системах

Рассмотрим формальную кинетику элементарных и формально простых реакций в процессах (реакторах) идеального вытеснения и идеального смеше­ния при стационарном (установившемся) процессе.

В реакторе идеального вытеснения (в форме цилиндра) все частицы в эле­ментарном объеме потока движутся с одинаковой скоростью. Поэтому этот элементарный объем можно рассматривать как замкнутую систему и исполь­зовать для скорости реакции (ГХ.57) соответствующие выражения для этих систем*:

™=~- аХ.87)

(-ао at

где еи сг — концентрации исходных веществ в любой момент времени; а\ -— стехиометрический коэффициент для вещества А2.

Порядок реакции и константу скорости реакции определяем по опытным данным, полученным в реакторе идеального вытеснения (см. § IX.4). Рассмот­рим элементарную или формально простую реакцию первого порядка в реак­торе идеального вытеснения

А->В (IX.88)

Скорость реакции выразится как

Dc.

w=--Ufce,. (ГХ.89)

(-D dt

При интегрировании уравнения (ГХ.89) примем за момент времени начала реакции время вхождения реакционной смеси в аппарат (*=0), а за конец реакции — время выхода реакционной смеси (элементарного объема с реакци­онной смесью, который движется вместе с потоком) из аппарата (рис. IX. 1, а). Этот промежуток времени называется временем пребывания реакционной смеси в аппарате. В случае реактора идеального вытеснения оно оказывается для всех частиц реакционной смеси одинаковым и равно

Уш

7=-, (ГХ90)

v

где Га — объем аппарата; v — объемная скорость движения потока через аппарат (например, кубометров газа в 1 ч).

♦Элементарный объем при перемещении его через реактор считаем постоянным; например, полагаем, что реагенты находятся в избытке инертного газа. При этом условии, если реакция протекает с изменением числа молей, изменением объема можно пренебречь.

 

Cx* = ciae

(ГХ.9

где ~Cix — концентрация вещества Апри выходе потока с реакционной смесь:-из аппарата идеального вытеснения (рис. IX. 1,б).

Степень превращения вещества Аопределяем из соотношения

а=1--.

(гх.9:

Это так называемый поверочный расчет аппарата, когда объем аппарат; Va задан и нужно оценить его производительность (обратная задача).

При проектном расчете, наоборот, степень превращения вещества (выхо; продукта) а считается заданной, а нужно определить объем аппарата Ка, т. е неизвестной величиной является время пребывания реакционной смеси в ал парате (прямая задача). При этом из формулы (ГХ.92) получаем

7=-1п—. (ГХ.93

к I—в

Определив 7, объем аппарата рассчитывают из соотношения (IX.90):

Vi=Tv. ^ QX.94.

В случае формально простой реакции второго порядка, например

А-*В, (ГХ.95

выражения для скорости реакции

Dv a

"■s3

Рис. IX. 1. Реакция в аппарате идеального вытес­нения (о) в изменение концентрации исходного вещества в реакционной смеси вдоль длины ап­парата (б)

I

Рис. ГХ.2. Реакция в аппарате иде ального смешения (в) и изменение концентрации исходного веществ; в реакционной смеси вдоль длине аппара

 

 

=-^-. (IX.98)

1 +ktclQ

Определяя в проектном расчете 7 из уравнения (ГХ.98), получаем

7=-!L_. (IX.99)

Юбъем аппарата рассчитывается из соотношения (IX.94),

Рассмотрим теперь реактор идеального смешения (рис. IX.2, а). В этом реакторе реакционная смесь, поступающая в аппарат, энергично перемешива­ется и при установившемся процессе концентрация в любой точке аппарата одинакова и не меняется во времени (рис. 1X2, б). При этом концентрация •л^еньшается скачком при входе реакционной емёёи в аппарат, а смесь, выхо­дящая из аппарата, имеет такой же состав, как и смесь в любом месте аппарата (при установившемся, стационарном процессе).

В этом случае вводят понятие среднего времени пребывания реакционной смеси в аппарате

7=-, _ (ГХ.100)

v

хотя, в действительности, время пребывания различных частиц в аппарате неодинаково. Одни частицы при перемешивании быстро уносятся потоком к выходу из аппарата; другие долгое время перемещаются внутри аппарата.

Как отмечалось ранее (§ VIII.5), в реакторе идеального смешения нельзя пользоваться понятием скорости реакции, как изменения концентрации в единицу времени, поэтому нужно пользоваться балансом по какому-либо веществу (например, по 1-му веществу). При стационарном процессе этот баланс имеет вид

vc10 - vclr + *>(1) = 0, (ГХ101)

(1) _ .

где w — скорость образования исходного вещества А! или скорость реакции

по этому веществу (отрицательная величины). Разделив обе части уравнения

на объемную скорость входящего (или выходящего) потока и используя

соотношение (ГХ.100), получаем '

К ------- - c10-CiI+7w(I)=0. ~----------------- (IX. 102)

Из этого уравнения можно вычислить концентрацию исходного вещества А в потоке, выходящем из реактора идеального смешения, если выразить

скорость образования вещества A w(1) через концентрации.

 

 

«^=(-1)»=-*^ (ГХ.КГ I

Подставляя это выражение для н>1"' в уравнение (IX. 102), получаем at I стационарном режиме протекания реакции выражение

Сю—Cik—fc7clk=0. (ГХГ.-

Отсюда

l+fa

а степень превращения исходного вещества А при выходе реакционной смеа из реактора равна

a=l--=-. (IX. к»:

сю \-Ґkl

Концентрацию продукта В(2-го вещества), выходящего из реактора, ямдем из соотношения

С1ж+С2*= сю+С20*(IX. 107

смысл которого состоит в том, что число молей во время реакция не меняется. Такая сумма (в данном случае с^+с^) называется инвариантом реакции. Из уравнений (IX.107) и (ГХ.105) получаем для концентрации продукта В в выхо­дящей из аппарата реакционной смеси выражение

1+kt

При проектном расчете оцениваем среднее время пребывания реакционной смеси в аппарате из уравнения (IX. 106)

(IX.109;

'к(1^

а объем аппарата — из соотношения (IX. 100).

§ ткм. Зависимость скорости реакции от температуры.

Определение энергии активации

Скорость реакции сильно зависит от температуры. Для реакций, протека­ющих при обычных температурах (273 — 373 К), увеличение температуры на 10 К вызывает, как правило, увеличение скорости реакция в 3 — 4 раза (правило Вант-Гоффа).

Для большинства реакций зависимость скорости реакции и константы скорости реакции от температуры выражается экспоненциальной зависимо­стью

„ж

k=Ae , (1X

е А— щ^дак-станендаапьаьш множитель; Е — анергия акхивахгдй.. Эта за-1Симостьоыла установлена в конце Ж(.в. толпавдсхим ученым Аррениушм элементарных химических реакций. Строгим путем эта зависимость для 1ементарныхреакций получается из теории переходного состояния (активи-эванного комплекса) (см. § XI.2). Энергия активации приближенно равна ревышению средней энергии активированного комплекса над средним уров-гм энергий исходных веществ (рис. ГХ.З). Энергия активаций, как правило, не шисит от температуры. До последнего времени энергия активации рассмат-ивалась в теорий Кинетики как. эмпирическая постоянная. Но теперь появж-ась возможность ее приближенной оценки для некоторых простых реакций помощью квантовой химии (см. § IX.8). Энергия активации прямой (Е{) обратной 2) реакций связана с тепловым Эффектом реакции АН соотноше-ием

Ё11=ан. (ГХЛИ)

Если реакция эндотермическая и ан>0, то ЕХ2 и энергия активации рямой реакции больше обратной. Если реакция экзотермическая, то Ёг2, . е. энергия активации прямой реакции меньше обратной (см. рис. ГХ.З).

Предэкспоненциальный множитель В выражении для константы скорости лементарных реакций может быть вычислен теоретически из молекулярно-ИНетической теории (для бимолекулярных реакций) и из статистической ермодинамики (см. § XI.3). Из этих расчетов следует, что предэкспоненциаль-ый множитель Слегка зависит от температуры, но для большинства кинети-еских расчетов его можно считать приблизительно постоянным, так как кспоненциальный член в уравнении (IX. 1) Зависит от температуры значитель-сильнее.

Теоретический вывод уравнения Аррениуса (IX.ПО) сделан только для лементарных реакций. Но опыт показывает, что подавляющее большинство ложных реакций также удовлетворительно подчиняется этому уравнению. )днако нужно иметь в виду, что для сложных реакций энергия активации 1и предэкспоненциальный множитель А в уравнении Аррениуса часто не меют определенного физического смысла. Существуют реакции, для которых равнение Аррениуса (IX.ПО) не оправдывается.

Рассмотрим способы расчета энергии активации Е и предэкспоненциаль-юго множителя А в уравнении Аррениуса по опытным данным.

ПК

а 6 iff

•не. JX3. Взаимосвязь между энергией активации Рис, IX.4. Определение энергии аК-

 




Поиск по сайту:

©2015-2020 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.