Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

После небольших преобразований получим из уравнения (IX.36) выражение для вычисления г



Ри температуре, близкой к критической, происходит расслоение газов (так называемое тическбе состояние). Однако этот случай редко встречается на практике, и мы его не риваем.

для любых реагентов, т. е. как для продуктов, так и для исходных вещесть] При такой терминологии скорость образования исходных веществ будга очевидно, отрицательной величиной*. Наряду с термином «скорость обры­вания данного вещества» используется также термин «скорость реакции а| данному веществу». В дальнейшем изложении мы будем пользоваться преи>г— щественно первым термином, так как он физически более понятен.

На практике наибольшее значение имеют изотермические реакции, проте­кающие в закрытых или в открытых системах. Замкнутая система не об­менивается веществом с окружающей средой, но энергией (теплотой, работой она может обмениваться. Замкнутой системе в химической технологии соот­ветствует прерывный процесс, например в чанах или автоклавах.

В открытой системе происходит обмен с окружающей средой не тольк: энергией, но и веществом. Открытой системе в химической технологии соот­ветствует непрерывный процесс, процесс в потоке. Открытой системой являет­ся также любой живой организм, так как в нем происходит непрерывна! обмен веществом и энергией с окружающей средой.

Рассмотрим вначале скорость образования и-го вещества в замкнутее гомогенной системе (R= V)

w(0=~^. (УШ.Щ

Если объем системы во время реакции не меняется, то его можно внесл под знак дифференциала и при этом Ci=mJV. Тогда вместо (VIII. 10) получи

DCj

w(0=--, (VIII

dt

где с, — концентрация рассматриваемого г-го вещества в данный момет времени. Следует подчеркнуть, что выражение (VIII.11) для скорости об­разования вещества в виде производной от концентрации по времени справе;-ливо только в частном случае гомогенных реакций в замкнутой системе где постоянном объеме (как в изотермических, так и в неизотермических услов*-ях). В дальнейшем мы будем рассматривать гомогенные реакции в закрытьл системах, как правило, только при постоянном объеме и в изотермически условиях, не оговаривая это каждый раз. Неизотермическая кинетика будя рассмотрена в § ГХ.7.

При рассмотрении кинетики химических реакций в закрытой системе обыч­но изучают на опыте зависимость концентрации какого-либо компонента (;'-:х вещества) от времени и изображают эту зависимость в виде графика с, — ... который называют кинетической кривой.

Если химическая реакция может быть выражена одним уравнением (неемм тря на то, что она является сложной), то скорости образования исходенвеществ и продуктов связаны между собой однозначно простыми стехиом^ вескими соотношениями. Например, скорость образования HI в реакх

ричес (VIII

1) будет, очевидно, в два раза больше, чем скорость расходовав

*В некоторых учебных пособиях и монографиях используют термин «скорость расходэи ния исходного вещества» и считают эту скорость положительной. Но для практических расче—я с использованием линейной алгебры и ЭВМ для достаточно сложных реакций, состоящи ■ многих стадий с участием большого числа реагентов, более удобна единая терминология дляжщ реагентов (как принято в данном учебнике), когда различие между скоростью изменения соде; & ния исходного вещества и продуктов указывается знаком (плюс или минус).

290,

 

)

2 или, другими словами, чем скорость образования Н2 и 12 (с отрицатель-шахом), так как стехиометрический коэффициент в уравнении химичес-еакции (VIII. 1) у HI в два раза больше, чем у Н2 и 12: из одного моля

иного моля 12 получается два моля HI. Радикалы Н и I в данной реакции активны и неустойчивы, поэтому их содержание в смеси ничтожно мало снцентрацией при рассмотрении материального баланса можно пренеб-

шагаем для простоты, что реакция протекает в закрытой системе при ееномобъеме. Тогда из общих соображений для реакции (VIILl)

dc,d7

dc2 It'

1 dc3

2dt'

— концентрация H2; c2— концентрация I2; c3 — концентрация HI. рмально это можно записать как

1dc.

1 dc2

(-1)dt (-1)dt

Ъ dt'

(VIII. 12)

, — 1 и 2 — это стехиометрические коэффициенты с учетом правила сформулированного выше (для исходных веществ стехиометрические енты принимаются отрицательными), с учетом выражения (VIII. 11) можно написать

w~-

(-1)

(-1)

w<2>=-

(+2)

О)

(VIII.13)

скорость реакции, одинаковая для всех веществ, участвующих в дан-скорости образования Н2,12 и HI (или, другими

яи; ww, w(2) и w(3) — скорости образования Н2,12 и HI (или, друг это скорости реакции соответственно по веществам Н2,12 и HI);

и><«=

dci It

; W

(2)_

Dc2 dt

dt

(VIII.14)

венное представление о виде кинетических кривых трех компонентов .атриваемой реакции дает график (рис. VIII.3, а), построенный по примера IX. 1. Как видно из рис. VIII.3 (кривые 1 и 2), скорости исходных веществ Н2 и 12 отрицательны, так как касательная 1 я 2 имеет на графике тупой угол и, следовательно, производные dc2/dr в уравнении (VIII. 14) отрицательны. Скорость образования реакции HI (кривая 3) положительна, так как касательная к кривой острый угол и, следовательно, производная dcjut положительна острого угла положителен), (сказанного выше следует, что в тех случаях, когда реакция может быть ша одним химическим уравнением, скорость реакции равна скорости га данного реагента (исходного вещества или продукта реакции), й на его стехиометрический коэффициент с учетом принятых знаков, образом, скорость химической реакции — всегда положительная вели-х имеет одинаковое значение для данной реакции независимо от того, I изменение концентрации какого реагента она выражена.

Им эт

ия реагентов в сложной реакции от времен (см. рис. VIII.3):

1 — исходное вещество; 2 — продукт реат~^ж; 3 — промежуточное вещество

ре­агентов от времени (кинетической кривой) при протекании сложной реакции, состо­ящей из двух последовательных стадий:

.Л — исходное вещество; 2 — продукт реакции; 3 — промежуточное вещество

гдев1,«2,щ—стехиометрические коэффициенты исходных веществ с положительным знали (их абсолютные значения); Als Aj, А,—-исходные вещества; A,+i, Aj+2t .... А„ -—продута реакции..Перенесем все слагаемые уравнения (VIII.5) В одну сторону:

: а^-агАг-^-^А;^ :

Примем, что стехиометрические коэффициенты у исходных веществ имеют отрицательные и обозначим —ai =vi; —яг—V2J —a,=V;, гдеVj, V2, v, —отрицательные числа. Т уравнение (VIII. 16) можно переписать в виде

vi Ai +V2A2 +... + vAj 4- v,'+1 Aj+1 + v(+2A;+2 +... + v„A„=0

X v,A(=o. (vmi

1=1

Выражение для скорости реакции при этом будет иметь вид

где ww — скорость образования вещества А,- (или скорость реакции по 1веществу) [см. уравнение (ИП.Г1)].

Нерепишем уравнение (Villi 9) ввиде

W =VjW.

(VIE

Из формальных соображений, поскольку для исходных веществ в обобшя ном уравнении химической реакции (VIII. 18) стехиометрические коэффиша ты отрицательны (v,<0), из уравнения (VIII.20) следует, что скорость

разования по г'-му исходному веществу ww<08 т. е. отрицательная величии

 

 

иггельной величиной). Для продуктов реакции v,<0, и поэтому скорость рразования z'-ro продукта реакции w,>0, т. е. положительная величина. Таким рразом, из формальных соображений также получаем, что скорость об-|изования исходного вещества отрицательна, а скорость образования продук-В реакции положительна.

Рассмотрим ."алее сложную реакцию, протекающую в нестационарных раовиях в закрытой системе и состоящую из двух последовательных стадий:

II ~: А^Р ч

(VIII.21)

Р<~гВ

Be Wi и w_! — скорости прямой и обратной реакций в первой стадии; t и w_2— скорости прямой и обратной реакций во второй стадии. Скорос-прямой и обратной реакций данной стадии всегда положительные вели-При этом понятие скорости реакции в целом теряет смысл. Можно го-ь только о скорости образования компонентов и скорости отдельных

На рис. VHI.3, б схематически изображены кинетические кривые для всех Реагентов, участвующих Всложной реакций (VIII.21),а на рис. VIII.4 — пветствующие зависимости скорости образования компонентов от вре-Для исходного вещества (кривая 1) эта зависимость не отличается ка-енно от рассмотренного ранее случая (см. рис. VHI.3, б, кривая 'I). Lis продукта реакции, из-за образования промежуточного вещества^ ва. щ-яческой кривой (рйс. VIII.3, б,'кривая 2)"имеется' точка' перегиба,"а Вшэсть образования в начальный момент равна нулю (рис. VHI.4, кривая L затем проходит через максимум и к концу реакции снова стремится к

Кинетическая кривая промежуточного вещества имеет вид кривой с мак-Врюм (рис. VIII.3, б, кривая 5), так как в одних стадиях промежуточное Виество получается, а в других расходуется. К концу реакции концентрация ^■Межуточного вещества уменьшается до нуля. Скорость получения проме-^вочного вещества с течением времени уменьшается, а скорость его рас-Нования увеличивается, поэтому кинетическая кривая проходит через мак-^Вум. В любой момент времени до максимума кривой скорость образования ^межуточного вещества положительна, а после максимума —отрйцатель-(рис. VIII .4)*. В максимуме кинетической кривой концентрация промежу-зого вещества постоянна и (суммарная) скорость образования равна нулю. Вещество А в прямой реакции (VIII.21)является исходным веществом и его шметрический коэффициент (-1); в обратной реакции оно — продукт, ;хиометричёский коэффициент (+1).Суммарная скорость образования эдного вещества А в рассматриваемой сложной реакции (или скорость по веществу А) равна алгебраической сумме скоростей его образова-в этих двух процессах, т. е. алгебраической сумме прямой и обратной в первой стадии, умноженных на соответствующие стехиометрические |шцйенты вещества А в этих реакциях:

*В этом легко убедиться, если провести касательные в разных точках к кривой 3 на рис. 1 и вспомнить, что тангенс угла наклона касательной к кривой равен скорости .

ivw«(^l)w1+(+l)W-1*-M»i+^I, (Vin.23

Аналогично для продукта реакции В

Промежуточное вещество образуется в четырех частных реакциях и его сп хиометрические коэффициенты в них равны соответственно (+1), (—1), (—I и (+1). Отсюда (суммарная) скорость образования промежуточного вещеста выраженная через скорости (прямую или обратную) двух стадий, равна

wm=(+l)w! + (- l)w^+(- l)w2+(+l)w_2,

или

У^ = Щ-> W-i*~W2 + W-2. (VIII1-

Подытожим сказанное выше. В случае сложной реакции, состоящей нескольких стадий и описываемой несколькими химическими уравнен: между скоростями образования различных компонентов нет простой св через стехиометрические коэффициенты, как это мы установили ранее реакции, выражаемой одним химическим уравнением. Поэтому в случае сл ной реакции можно определять из опыта илирассчитывать (суммарюг: скорости образования отдельных компонентов (или, другими словами, ее» рость реакции по отдельным компонентам), имея в виду, что в одних стал>_а эти вещества образуются, а в других расходуются. Соотношения межэц скоростями стадий и суммарными скоростями образования компонентов Ш лучаются достаточно сложными для реакций, с которыми приходится имгз дело на практике, и использовать при этом математический аппарат линейн: алгебры. Эти вопросы рассматриваются в специальных курсах.

§ Vin.5. Открытые системы

Открытой системой называется система, которая обменивается со сред как энергией, так и веществом; т. е. в реактор с одной стороны вводятся изв исходные вещества, а с другой стороны выводятся продукты реакции.

Различают системы (аппараты, реакторы) идеального вытеснения и иде-»* ного смешения. В аппарате идеального вытеснения поток движется через бгябез перемешивания, Если аппарат имеет форму цилиндра, то каждый цилж рический элемент объема движется через аппарат как единое целое j поршень). При этом по мере продвижения этого Элементарного объема аппарат идеального вытеснения в нем протекает соответствующая реахзш и концентрация реагентов меняется. Например, концентрация исходных ществ в реакционной смеси, поступающей в аппарат, по мере продвиже элементарного объема через аппарат уменьшается и при выходе из него с наименьшей (рис. VIII.5, кривая 1). Если во время реакции элемент объем не меняется (например, реакционная смесь находится в избытке ив ного газа или число молей газов во время реакции не меняется), то к пот идеального вытеснения применимо выражение для скорости образования щества г, которое мы получили для закрытой системы при постоянном об (см. уравнение (VHi.ll)].

В аппарате идеального смешения реакционная смесь перемешивается столько хорошо, что во всех местах потока состав ее практически одинзл При этом концентрация исходного вещества у входа в аппарат (А) ре (скачком) уменьшается до постоянного значения, которое при стационара

 

 

ioro вещества реакционная смесь вы-из аппарата (В) (см. рис. VIII.5, кри-I. Если процесс в потоке установился гав реакционной смеси в аппарате не ся во времени (процесс стационар-Iто разница между количеством реаген-кодящего из аппарата и поступающе-его в единицу времени, будет равна его гву, которое испытывает превраще» это время в результате реакции

VCl Vc, о= K.W

(Vin.25)

Рис. VIII.5. Изменение концентра­ции исходного вещества в реакци­онной смеси в проточном реакторе:

1 ~в аппарате идеального вытеснения; 2~—в аппарате идеального смешения

' — объем реакционной смеси как по* эщей в аппарат, так и выходящей из в единицу времени (считаем эти объ-. дянаковыми); ciy г — концентрация г'-го хгтва в реакционной смеси, выходящей ^йарата; с, 0 — концентрация i-ro веще-

вреакционной смеси, поступающей в аппарат; V& — объем аппарата; - скорость реакции по г'-му веществу (скорость его образования). Во всех аппарата скорость w(0 одинакова, так как в аппарате идеального состав реакционной смеси везде один и тот же из-за сильного ешивэжия. Следует заметить, что в рассматриваемом случае (поток ьного смешения) нельзя использовать выражение для скорости реакции t производной от концентрации по времени и нужно пользоваться общим вением (VIII.3) для скорости реакции. Если i-й компонент представляет [ исходное вещество, то его концентрация на выходе из аппарата йдеаль-а смешения меньше, чем на входе (до аппарата), и разность Vcit t— Ре(_ 0

рисательна; величина Faw(,) в правой части уравнения (VIII .25) также от-

" льна, так как скорость образования исходного вещества и>(0 имеет тельное значение.

шваIX

ЗРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА.

ЕМЕНТАРНЫЕ И ФОРМАЛЬНО ПРОСТЫЕ

*Ш ГЕННЫЕ ОДНОСТОРОННИЕ РЕАКЦИИ

К.1.Моделирование химических процессов

предыдущей главе мы рассмотрели общие положения о скорости хими-t реакции в закрытых и открытых системах. Но для теории и практики > знать зависимость скорости реакции от концентрации компонентов ть расчетным путем определять значение концентрации в любой момент ей. Нужно знать также зависимость скорости реакции от температуры, см закономерности необходимы для моделирования химико-технологи-Ьроцессов в промышленном масштабе на основе лабораторных опытов, ггторное исследование химического процесса может рассматриваться как

 

модель химико-технологического процесса. Создание модели, ее исследованж и-распространение результатов на оригинал называется моделированием.;

Сложность переноса результатов лабораторного исследования на промыт:-! ленный реактор состоит в том, что оптимальные условия процесса, найденньг 1 при малом масштабе опытов^ оказываются уже .неоптимальными при увеличь-1 нии масштаба в сотни и тысячи раз. Это связано главным образом с тем, чт: I при изменении масштаба закономерности шнетики протекания химическ c-i реакции, массопередачи и теплопередачи меняются неодинаково. Поясним эт-э! на примере теплопередачи. При^ увеличении объема аппарата в 1000 раз количе­ство теш!Оты,выделяемой при протекании химической реакции (если реакпЕ! экзотермическая и температура и другие условия такие же), увеличится пропо> шрнально поверхности аппарата, т. е. в (1000)2/3 = 100 раз, так как изменении поверхности пропорционально изменению объема в степени две трети (прав одинаковой форме лабораторного аппарата и промышленного реактора). С..: довательно, внутренняя энергия системы будет увеличиваться, а температуры возрастет и не будет равна той оптимальной температуре, которая была найдезь в лабораторных опытах. Можно, конечно, на аппарате промышленного (h.tiполупромышленного) размера провести Дополнительные опыты и получи"; новые условия — например, другую концентрацию реагентов в растворе ила другую скорость протекания раствора через реактор, чтобы уменьшилось ко.тл честно выделяемой при протекании реакции теплоты. Но это связано с больше! затратой времени и средств и поэтому экономически невыгодно.

Математическое моделирование Помогает выйти из создавшегося полега­ния. Математическое моделирование — это создание математической моде.ть ее исследование и распространение результатов на оригинал. Математически описание объекта называют математической моделью. Математическая м:-дель — это обычно система уравнений, а также неравенства, алгоритмы, иногда графики и таблицы и другие математические структуры, описывающие объект

В рассматриваемом случае создание математической модели и математи­ческое моделирование состоит в том, чта устанавливают в лабораторный условиях в математической форме физико-химические (в основном кинетиче:-] кие) закономерности протекания химического процесса в зависимости ~ различных факторов, а также закономерности массопереноса и теплопереноса. А затем решением данной системы уравнений (обычно на ЭВМ) находсп новые условия, в которых должен проводиться химикб-техноЛогический про! цесс в промышленном реакторе. Вот почему важно знать зависимость скор:-ста реакции от различных факторов: концентрации реагентов и температура Эти закономерности устанавливаются в разделе химической кинетики—] формальной кинетики. Вначале, мы рассмотрим более простые закономет-ности для элементарных и формально простых гомогенных одностороньть. реакций. - --^--^с

g DL2. Зависимость сшрасти реакции■■ г:,;;: - ... от концентрации реагентов. - Закон действующих масс -.-_■ .,■ - - -.--

Рассмотрим вначале элементарную бимолекулярную реакцию в системе:

А+В -»Продукты - (DCJjl

. При протекании отдельного акта элементарной стадии должен быть пре­одолен один (и только один) энергетический барьер (одно, переходное состой] . ние или один активированный комплекс, см. § VHI.2),

 

 

евидно, все молекулы А и В, участвующие в реакции (IX, 1), суммарная вргия которых превышает на величину Е и более их суммарную среднюю гргию в исходном состоянии, преодолевают при сближении (столкновении) гот энергетический барьер и прореагируют с образованием продуктов реак-ш(см. рис. VIII.2). Доля таких прореагировавших молекул будет пропорци-(альна вероятности их столкновения. А эта вероятность, как вероятность южного события, пропорциональна произведению вероятностей того, что слекуды А и В одновременно окажутся в данной точке реакционного про^ гранства (например, реакционного сосуда). С другой стороны, вероятность вождения частицы А (и соответственно В) в данной точке пространства гдет пропорциональна числу частиц в единице объема, т. е. концентраций. Вероятность одновременного присутствия частиц А й В в одной й Той же ачке (элементарном объеме) пространства пропорциональна произведению ароятности пребывания в этом объеме каждой Из них, а последняя (вёроят-кть) пропорциональна их концентрации.

Из этих соображений следует^ что скорость w элементарной бимолекляр-эй реакции пропорциональна произведению концентраций еА и св этих ■тентов:

W=_L W(A)=_L ww=^acb>ах.2)

HL-: ■■■■ (-1). (-1) . v i.

г к — коэффициент пропорциональности, называемый константой скоро-

ки реакции; w(A) и ww — скорости образования исходных веществ, которые фицательны; (—1) — стехиометрические коэффициенты исходных веществ вс $ VIH.4), Зависимость скорости реакции от температуры определяется (в иовном) зависимостью от нее константы скорости реакции.

Если элементарная бимолекулярная реакция гфотекает между двумя оди-новыми молекулами А

-* Продукты ^ vг т (1Х,3)

о вместо уравнения (IX.2) получим

w=6caca=fee2a-(DC.4)

Из уравнений (IX.2) и (ЕХ4) видно, что скорость бимолекулярных элемен­тарных реакций пропорциональна произведению концентраций реагентов в сте­гни, равной абсолютному значению их стехиометрических коэффициентов уравнении реакции (закон действующих масс)*.

Обобщая эти рассуждения для любой элементарной реакции

fi^Ai+а2А2+fljAs -* Продукты 0X5)

южно, очевидно, написать

^-&%с%с%-. Продукты аХ.6)

ie w — скорость элементарной реакции; k — константа скорости реакции; аи ь аъстехиометрические коэффициенты (положительные значения)**,

"Эта закономерность была установлена в виде эмпирического обобщения норвежскими левыми Гульдбергом и Вааге (1864 — 1867). Позже выяснилось, что этот закон строго и эеоретически обоснованно справедлив только для элементарных реакций или для элементарных гьдий сложных реакций.^'Г'Г,--- -Г-!'"

**В дальнейшем -символами а,- будем обозначать абсолютное (положительное) значение гехиометрических коэффициентов, исходных веществ в отличие От обозначенияvh которое для вэюдных веществ имеет отрицательное значение.

Показатели степени Яь йг, вз в уравнении (IX.6) называют порядк-реакции по веществам Ai, А2, А3 соответственно. Сумма

(1X1

называется общим или суммарным порядком реакции. Следовательно, поряля! реакции равен сумме показателей степеней для зависимости скорости реакоя от концентрации исходных веществ. Для элементарной реакции он равеа сумме (положительных значений) стехиометрических коэффициентов исход­ных веществ в уравнении реакции (стадии.) Как отмечалось ранее, вероятность одновременной встречи четырех частиц практически равна нулю. Поэто.м} сумма стехиометрических коэффициентов в уравнении элементарной реакцгг и соответственно общий порядок элементарной реакции (стадии) не бывает больше трех:

Зависимость скорости реакции от концентрации называется кшзетическиш уравнением. Для элементарной реакции может быть только шесть типа кинетических уравнений в соответствии с числом видов химических уравнение

Напомним, что почти все соотношения, полученные ранее (кроме § VHL.5j рассматривались нами для частного случая элементарной гомогенной одв> сторонней реакции в закрытой системе, протекающей при постоянных объем и температуре.

Как указывалось ранее, на практике известно очень мало строго доказан­ных элементарных реакций, т. е. реакций, протекающих в виде одной элемен­тарной стадии. Тем не менее закон действующих масс до сих пор coxpaEiE-свое важное значение и часто его называют постулатом химической кинетза для элементарных реакций. Дело в том, что если известен механизм сложно! реакции (хотя бы наиболее вероятный), т. е. протекание сложной реакции л элементарным стадиям, то к каждой элементарной стадии применим закя действующих масс. Кроме того, закон действующих масс применим тапш к некоторым сложным реакциям. Например, реакция между водородом и ж& дом в газовой фазе, как говорилось ранее, не является элементарной реакпЕэь а состоит из трех стадий. Несмотря на это, она строго подчиняется зажав действующих масс для реакций второго порядка.

Для моделирования химико-технологических процессов полезно в веся понятие формально простых реакций. В узком смысле это сложные реахаа с очень неустойчивыми промежуточными веществами, поэтому такую пост довательность элементарных стадий можно формально рассматривать ш одну стадию. Для таких сложных реакций в определенном интервале измяв

(IX ■

А -* Продукты, w*=keA;

Aj+A2 -» Продукты, w=fccAicAi;

2A -> Продукты, w=kc\; Ai + A2+A3 -»Продукты, w == ^ca,Ca,Ca3;2Aj+ A2 -* Продукты, w=kc2AicAi; ЗА-> Продукты, w=kc\

Напомним, что почти все соотношения, полученные ранее (кроме § VHL.5j рассматривались нами для частного случая элементарной гомогенной одв> сторонней реакции в закрытой системе, протекающей при постоянных объем и температуре.

Как указывалось ранее, на практике известно очень мало строго доказан­ных элементарных реакций, т. е. реакций, протекающих в виде одной элемен­тарной стадии. Тем не менее закон действующих масс до сих пор coxpaEiE-свое важное значение и часто его называют постулатом химической кинетза для элементарных реакций. Дело в том, что если известен механизм сложно! реакции (хотя бы наиболее вероятный), т. е. протекание сложной реакции л элементарным стадиям, то к каждой элементарной стадии применим закя действующих масс. Кроме того, закон действующих масс применим тапш к некоторым сложным реакциям. Например, реакция между водородом и ж& дом в газовой фазе, как говорилось ранее, не является элементарной реакпЕэь а состоит из трех стадий. Несмотря на это, она строго подчиняется зажав действующих масс для реакций второго порядка.

Для моделирования химико-технологических процессов полезно в веся понятие формально простых реакций. В узком смысле это сложные реахаа с очень неустойчивыми промежуточными веществами, поэтому такую пост довательность элементарных стадий можно формально рассматривать ш одну стадию. Для таких сложных реакций в определенном интервале измяв

 

 

висимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, но голько с показателями степени, отличными от стехиометрических. В широком эшсле к формально простым реакциям относят любые сложные реакции, для иоторых кинетическое уравнение в требуемом интервале изменения концент­раций может быть получено на опыте приближенно в виде степенной зависи-Ьсти

где И|, и2, и3 — порядок реакции по веществам А;, А2 и А3. Общий порядок реакции п=щ +п2+щ. При этом значения щ, п2 и щ могут быть не равны сгехиометрическим коэффициентам, не обязательно имеют целочисленное зна­вшие и могут иметь значения больше четырех.

Формально простые кинетические уравнения типа (IX. 10) обычно пред-павляют собой интерполяционные формулы сложных химических реакций. Одной из причин получения дробных порядков может быть этот факт, во реакция идет по нескольким путям при получении одного и того ве продукта. Так, например, для бензидиновой перегруппировки о-гидра-ютолуола (исходное вещество А) в кислой среде, которая катализируется юном водорода, в определенном интервале изменения концентрации ве­щества А, получается выражение

ах.п)

Изучение механизма этой реакции показало, что о-гидразотолуол перегруп­пировывается в кислой среде одновременно по двум путям с участием одного в двух ионов водорода (моно- и дипротонированные частицы) и выражение зля суммарной скорости реакции имеет вид

W = felCACH+-ffe2CACH+- (IX. 12)

Поэтому порядок 1,6 в уравнении (IX. 11) является усредненным значением, ггражающим вклад каждого из двух путей в общее выражение для скорости реакции.

В металлокомплексном гомогенном катализе скорость реакции в опреде-яганых условиях и в ограниченном интервале изменения концентрации сА ис-водного вещества может быть на основе опытных данных приближенно ■редставлена выражением

w=kcX;Q<n<l. (DU3)

изучение механизма этой реакции в тех же условиях позволяет получить рыражение

w = —, (IX.14)

кэе к2 и К — константы. Как видно, уравнение (IX. 13) может рассматриваться вак интерполяционное выражение для уравнения (IX. 14) в определенном ин-вервале изменения концентрации исходного вещества. Выражение типа (IX. 10) шля формально простых реакций имеет значение, когда целью исследования 1вляется установление формального уравнения для скорости реакции в виде степенной функции. Для выражений скорости сложных реакций вида (IX. 14) «порядок реакции» и «порядок реакции по веществу» употреблять нецелесооб-вазно.

 

 

К.З, Формальная кинетика элементарных и формально простыхгомогенных одностороннихреакций в закрытых системах

Получим выражения для зависимости концентрации исходного ваш от времени для элементарных и формально простых реакций первого, вт и третьего порядка: гомогенных, односторонних, в закрытых система, постоянстве объема и температуры.

: Для элементарной реакции (или стадии) первого порядка

А-» Продукты

или для частного случая формально простой реакции первого поряд веществу Аь например

aiAi + йгАг ~* Продукты Q

(по веществу А2 порядок реакции равен нулю, например, при избытк выражение для скорости реакции имеет вид

; w=kc. (.

Как отмечалось выше, для формально простой реакции стехиометрии коэффициент ах у вещества Ах может не совпадать с порядком (и=1) ре по Этому веществу.

Скорость элементарной реакции (IX. 15) связана со скоростью образо исходного вещества А соотношением (см. § VIII.4)

1 dCA ,

ci::;W~(-D d*'

где (— 1) — стехиометрический коэффициент исходного вещества А в у\ кии (IX.15). Подставляя это выражение в уравнение-(1ХЛ7) и опуска простоты индекс А (или А])* получаем

-^kc. . (

Скорость формально простой реакции (IX. 16) запишется как

(-«.) dt

Подстановка этого выражения в уравнение (IX. 18) дает

dc

--=к'с-, Jd = axk.

dt

Разделив переменные в уравнении (IX. 19), получим

dc

kdt=—

Интегрирование левой части этого уравнения в пределах от 0 до t и пра­вя— в пределах от с0 до с позволяет рассчитать константу скорости рмической реакции и концентрацию реагирующего вещества в любой момент ени:

, 1 . с0 к=-1п —: t

С = Сф

с -kt

ax.2i)

с0 — начальная концентрация исходного вещества А, отвечающая момен-времени, равному нулю; с — концентрация этого вещества к моменту ени t. Константа скорости реакции первого порядка имеет размерность :)-1, например, с-1, мин-1, ч-1. Величина, обратная константе скорости /ни первого порядка, имеет размерность времени и называется средней лолжительностью жизни отдельной частицы.

Для характеристики скорости реакции первого порядка наряду с констан-яй скорости часто пользуются временем полупревращения или полураспада Uti, зым промежутку времени, в течение которого реагирует половина взятого ^Ивчества вещества. Из уравнения (IX.21) при с ==0,5со получаем для времени ■дупревращения ь реакции первого порядка выражение (In 2 =* 0,693)./-.

0,693

(IX.22)

Как видно, время полупревращения для реакций первого порядка не зави-от количества или концентрации исходного вещества и обратно пропорцио-но константе скорости реакции. Доля распавшегося вещества (степень превращения) а согласно 0ХЛ)риределяется по уравнению

—ln(l— a)=kt,

(1X23)

: (1—а)=с(с0 — доля вещества, которая к моменту времени t еще не успела реагировать; а=(с0—с)/с0 — доля распавшегося вещества к моменту вре-t или степень превращения вещества. Для реакции первого порядка доля ставшегося или распавшегося вещества к моменту времени t не зависит от Ьвиального количества вещества.

При кинетическом изучении реакции первого порядка вместо концентраций жно использовать любые другие величины, которые меняются пропорцио-ввльно концентрации, так как в уравнение (IX.2I) входит отношение концент-Нций. Если в это уравнение подставить вместо концентрации пропорциональ-ро ей величину, то коэффициент пропорциональности сократится и величина Щл логарифмом не изменится. Например, концентрации можно заменить через количество исходного вещества в системе;: : " /

^=-1п —-,t а-х

a=c0V — начальное количество вещества; a—x=cV — количество вещеот-которое осталось во всем объеме V системы к моменту времени t; - количество прореагировавшего вещества.

Для формально простой реакции первого порядка (IX. 16) в выражена (ГХ.21) — (IX.23) войдет константа скорости к' = ахк.

Для элементарной реакции (или стадии) второго порядка, когда в элелд тарном акте реагируют две одинаковые частицы

2А-» Продукты • (1X14

или для формально простой реакции второго порядка по веществу \ например

ах Ai + а2А2 -> Продукты (DC3

предположим, что по веществу А2 порядок равен нулю. Пишем для упрошена cAj = c. Для элементарной реакции (IX.24)

w=k'cz. . (ГХД

В этом случае скорость реакции связана со скоростью образования исхэ ного вещества А соотношением (см. гл. VIII)

1dc

W_<-2)dt'

Подстановка этого соотношения в уравнение (IX.26) дает

~-=fcc2; *=2Jfc\ (ГХГ

Для формально простой реакции второго порядка (IX.25) находим

1dcAl

W =--i,

(-et) dt

и соответственно

~=kc\ (ЕО

at

где k=axK. Это уравнение совпадает по форме с (IX.27). В результате интов рирования уравнения (IX.27) получаем

» CqC

Размерность константы скорости второго порядка равна (конценташ ция)-1 (время)""1; например, л/(моль ■ с). Отсюда следует, что значение естанты скорости зависит от размерности, в которой выражено не таз время, но и концентрация. Поэтому в реакциях второго порядка (и в нельзя при расчетах заменять концентрацию на пропорциональные ей ы чины. Кроме того, нужно иметь в виду, что найденные значения k в два г больше значения kf, входящего в кинетическое уравнение (IX.26) даш элементарной реакции, и в а, раз больше константы скорости рассмаг ваемой формально простой реакции в уравнении (IX.28).

Подставляя в (IX.29) е = с0—с = 0,5с0, найдем время полупревращения

*«/..= —. (IX Л

кс0

В реакциях второго порядка время полупревращения и обратно пропор-з энально начальной концентрации исходного вещества.

Уравнения (IX.29) и (IX.30) мы получим также и в том случае, есвш ■пируют между собой разные частицы согласно уравнению реакции (1X31) Кае. ниже), но концентрации обоих веществ одинаковы х 2=с).

Если в элементарной реакции второго порядка реагируют две различные

_

Ai+A2-> Продукты (ГХ.31)

ившчем концентрации веществ А, и А2 разные, то выражение для скорости реакцииможно представить в виде

w=kcic2, (ГХ.32)

рае скорость элементарной реакции (IX.31) связана со скоростью образованна Вшществ А! и А2 соотношением (см. § VIII.4)

1dt] 1 dc2

Подставляя это соотношение в уравнение (IX.32), получаем

dci dc2 ~

Учитывая, что Ci==сш—* и с220—х, уравнение (IX.33) примет вид

^■=k(cl0-x)(c7O-x), (IX.34)

at

[жэе сю и с20 — начальные концентрации веществ А! и А2; х — уменьшение аюнцентрации веществ Ai или А2 к моменту времени /. Преобразуем уравнение (IX. 34) к виду

, , ах

kdt=-

(сю-хХсм-х)

kdt=-^-(—---L_). (IX.35)

ClO~C20 CM-*/

В результате интегрирования последнего уравнения по t от 0 до t и по х от '. до х получим после небольших преобразований

, 1 . С2о(С|П — х)

k=-in (ix.36)

'(cio-c20) с1020-л)

Подстановкой х=сша в уравнение (IX.36) выразим к через степень превра-[авгния ос. Обозначив f}=c20/cw, получим

 

 

Для формально простой реакции первого порядка по обоим исходным веществам

ахАх 2А2—»Продукты (1Х.З«

получаем выражение для скорости реакции

1 de\ 1 dc2

М& Ш:_ ^ . (-в,) dt (-а2)df" _ _ _

Отсюда

—^-=кхсхсг; кх = ахк; dc2 -

--=fc2cic2; к22к.

dt

в2

Подстановка в первое уравнение (IX.39) ci = Ci0хх и с2 = С2о--*i дает

..... . в1

Y=ki(cio-xx)^c2u-jXx^j, (IX.4X1

где X] — уменьшение концентрации вещества Аь а коэффициент а2х получа­ется потому, что ах моль вещества Ах согласно уравнению реакции 0X.3! реагирует с а2 молей вещества А2. Интегрирование: этого уравнения приводе-к выражению, которое отличается от уравнения (IX. 37) значениями некоторых коэффициентов:

кх =—--— In-. (IX.4.

а2

Для элементарной реакции третьего порядка

ЗА .-* Продукты -:;;:::(1Х.41

или

Аг+Аг+Аз-* Продукты (IX.4;

при одинаковых начальных концентрациях исходных веществ Аь А2 и А3 полу­чим, учитывая, что сх2—съ — с в любой момент времени (так как вещества А], А2 и А3 реагируют с одинаковыми стехиометрическими коэффициентами

w=k'c3. я:::: (IX.44

Д^%.<^о^<^^ соотношение

1 dc W~(^3)d«'

Отсюда

-- = fcc3; к=Ък'. . ЯХЛ

;f ■ dt - 'Г:'------ -;~ч---- -> . ^

 

оответственно для реакции 0Х.43) имеем

1dq 1dc2 1 <1сз 1dc

~d7~"(-4) d7~(-l) dt ~(-l) dt'

Отсюда ;....... _______r.

dt

Разделив переменные в уравнении (IX.45) или (IX.46), получаем выражен

В результате интегрирования этого дифференциального уравнения в пре; пах от 0 до t и от с0 до с находим

1с22

ь=- —4-. w

t цс2 - . ..

Подставляя в (IX.48) с=с0—с=0,5с0, получаем выражение для време полупревращения

W .'.1 '..'ГГ .........ax'

В реакциях третьего порядка типа (IX.42) —- (IX.43) время полупревран ния обратно пропорционально квадрату начальной концентрации исходи веществ (при условии, что начальные концентрации исходных веществ рав) между собой). Как видно, константа скорости третьего порядка имеет разм< ность (время)-1' (концентрация)-2, например, л21 моль- 2 • с-1. Заметим, что для элементарной реакции третьего порядка вида

Ai+2А2 -» Продукты (IX.:

или

2А; +А2 -* Продукты • (IX.:

при одинаковых начальных концентрациях Ai и А2 (сш=с20 = с0) скорое реакции (IX. 50) равна

1dc\ ,

--W-ss-—— —=keici- (IX.:

(-D dt

-=£(с0-х)(с0-2х)2. ■ - : (IX..

dt . - -" "

Соответственно для реакции (IX.51)

и>=—— — ^fofo, " " " - " " 'АХ.: (-2)dt

или

dt Д 2

где х — изменение концентрации вещества А{.

20-5861

ix=2k(c0-x)2 (со--\

элементарной реакции (IX.43) третьего порядка в случае разных начальных концентраций веществ WAb А2 и А3 уравнение для скорости реакции выражается как

Ах

W=-= fcCiC2C3,

- dt

или о ; ..,.i.:/..:.i\rk,;-v ■:■ /-'.у,ьш, .:-../ *о:..; г:/: .,

Dx . ... , . .

—=fc(ci,0-x)(c2, о-*)(сз,о-^).(IX.56

- .... at.

Интегрирование уравнений (IX. 53), (IX. 55) и (IX.56) приводит к выражени­ям, которые отличаются от уравнения (IX.48). Кинетические уравнения дшеформально простых реакций третьего порядка рассматриваться не будут, таг как они редко встречаются.

Пример IX. 1. Получить выражение для кинетических кривых при протекании элементарнее практически односторонней реакции второго порядка: А+В-+С в закрытой системе в изотер­мических условиях. Начальные концентрации исходных веществ не одинаковы. Продукт реакциг в начальный момент времени в реакционной смеси отсутствует. Оценить значения концентрации всех трех веществ через 2 мин после начала реакции, если начальные концентрации исходных веществ А и В равны соответственно: сю=5 моль/л; е2о=4 моль/л. Константу скорости реакцнж вычислить из условия, что концентрация с2 вещества В уменьшается в 2 раза через 0,5 мин поел начала реакции. Через сколько минут реакция практически закончится (с2=0,01с2о)?

Решение. Уменьшениех моль/л концентрации каждого из исходных веществ, равное увеличе­нию концентрации продукта реакции (сз=х), находим из уравнения (IX.36). Обозначим

lnz=(c1o-c2o)fc<.

После небольших преобразований получим из уравнения (ГХ.Зб) выражение для вычислениях:

2-1

(г/сш-1/сю) Отсюда

еэ=*; ci = cj0х; с220х.

Оценив константу скорости к по уравнению (IX. 36) на основе приведенных данных, имеем:

fc=21n 1,2=0,364.

Кинетические кривые для всех компонентов реакции представлены на рис. VIII.3, б. Значена! концентраций при t=2 мин равны: с3=х=3,365 моль/л; с2=0,635 моль/л;ci = 1,635 моль/л. Реакция практически закончится по истечении времени (при х=3,9б моль/л):

«=(1/0,364) In (4 • 1,04/5 • 0,04)=8,34 мин.

§ IX.4. Способы определения

порядка реакции

и константы скорости реакции

для элементарных иформально простых реакций

в закрытых системах

Рассмотрим формально простую реакцию игго порядка по Ai и и2 по А2:

fliAj + а2А2 -> Продукты (IX.5"

Зависимость скорости этой реакции от концентрации исходных веществ опи­сывается выражением

Dci ,

w=-—=кеп2\

????

Общий (суммарный) порядок реакции равен сумме порядков реакции по отдельным исходным веществам:

п=щ+п2. (IX.59)

Если реакция (IX.57) является элементарной или формально простой, но подчиняется кинетическому уравнению для элементарной реакции, то порядок реакции по веществам Aj и А2 равен стехиометрическим коэффициентам в уравнении, а общий порядок равен их сумме: а=ахЛ-а2. Удобно сначала определить порядок реакции по отдельным веществам, а потом общий поря­док реакции по уравнению (ГХ.59). Для того чтобы скорость реакции в уравне­нии (IX.58) зависела в явном виде только от концентрации одного из исходных веществ, обычно используют способ избыточных концентраций.

Способ избыточныхконцентраций. Проводим реакцию (IX. 57) сначала в условиях, когда концентрация исходного вещества А2 по сравнению с веще­ством Ai избыточна. При протекании реакции считаем, что меняется только концентрация вещества Аь а концентрация вещества А2 остается практически постоянной и ее можно ввести в постоянный коэффициент. При этом уравне­ние (IX. 58) примет вид

dc, . __„___

(IX.60)

где

Jfci = e,fa3.(DC.61)

Затем проводим реакцию при избытке концентрации вещества As по срав­нению с веществом А2. Тогда уравнение (IX.58) преобразуется к виду

~=k2&, .62) dt

где

fcj^ajfccft. (1X63)

Рассчитывая порядок реакции по данному исходному веществу одним из перечисленных ниже способов, определяем общий порядок реакции по форму­ле (IX.59). По уравнениям (IX.61) и (IX.63) можно вычислить кх и к2, а затем константу скорости реакции

(ГХ.64)

Способы расчета порядка реакции по данному веществу подразделяются на дифференциальные и интегральные. Рассмотрим некоторые из них.

Дифференциальный способ.При расчетах этим способом используем рас­четные данные для зависимости скорости реакции от времени (кинетическое уравнение). На опыте, как правило, получают зависимость концентрации компонента от времени (кинетическая кривая). Скорость реакции определяется по графику этой зависимости при помощи графического дифференцирования путем проведения касательных в разных точках к кинетической кривой. Тан­генс угла этой касательной равен производной от концентрации по времени, т. е. скорости реакции по данному веществу (скорости образования этого вещества) в данный момент времени.

Способ логарифмирования. Пусть зависимость скорости реакции по 1-му веществу (см. уравнение IX.60) от времени (скорость образования исходного

20*

бщий (суммарный) порядок реакции равен сумме порядков реакции по отдельным исходным веществам:

п=щ+п2. (IX.59)

Если реакция (IX. 57) является элементарной или формально простой, но | подчиняется кинетическому уравнению для элементарной реакции, то порядок реакции по веществам Ах и Л2 равеа стешоштрЕиескжм коэффициентам ъ уравнении, а общий порядок равен их сумме: a=ax + a2. Удобно сначала определить порядок реакции по отдельным веществам, а потом общий поря­док реакции по уравнению (1X59). Для того чтобы скорость реакции в уравне­нии (ТХ.58) зависела в явном виде только от концентрации одного из исходных веществ, обычно используют способ избыточных концентраций.

Способ избыточных концентраций. Проводим реакцию (IX. 57) сначала в условиях, когда концентрация исходного вещества А2 по сравнению с веще­ством А! избыточна. При протекании реакции считаем, что меняется только концентрация вещества Аь а концентрация вещества А2 остается практически постоянной и ее можно ввести в постоянный коэффициент. При этом уравие-! шж (IX. 58) примет вид

(IX.60)

kx = axkc\\. (IX.61)

Затем проводим реакцию при избытке концентрации вещества Ai по срав-ению с веществом А2. Тогда уравнение (IX. 58) преобразуется к виду

-—mh&, (IX.62)

at

где

k2=a2kcni>0. (IX.63)

Рассчитывая порядок реакции по данному исходному веществу одним из перечисленных ниже способов, определяем общий порядок реакции по форму­ле (IX.59). По уравнениям (1X61) и (1X63) можно вычислить кх и кг, а затем константу скорости реакции

Ь=А=А.(IX.64)

Способы расчета порядка реакции по данному веществу подразделяются на дифференциальные и интегральные. Рассмотрим некоторые из них.

Дифференциальный способ. При расчетах этим способом используем рас­четные данные для зависимости скорости реакции от времени (кинетическое уравнение). На опыте, как правило, получают зависимость концентрации компонента от времени (кинетическая кривая). Скорость реакции определяется по графику этой зависимости при помощи графического дифференцирования путем проведения касательных в разных точках к кинетической кривой. Тан­генс угла этой касательной равен производной от концентрации по времени, т. е. скорости реакции по данному веществу (скорости образования этого вещества) в данный момент времени.

Способ логарифмирования. Пусть зависимость скорости реакции по 1-му веществу (см. уравнение ГХ.60) от времени (скорость образования исходного

 

 

я элементарной реакции (IX.43) третьего порядка в случае разг»я] начальных концентраций веществ WAb А2 и А3 уравнение для скорссэй реакции выражается как

Dx .

ИЛИ с: /:.rk:f..:.s'^rfc&t.v ^>:./:; к:л-

dx , ....... , ,

—=>к(сио-х)(с2,о-х)(с3,0-х). (ГХЗаа

Интегрирование уравнений (IX.53), (IX.55) и (IX.56) приводит к выражени­ям, которые отличаются от уравнения (IX.48). Кинетические уравнения лж формально простых реакций третьего порядка рассматриваться не будут, таг как они редко встречаются.

Пример IX„1. Получить выражение для кинетических кривых при протекании элементаг-aat практически односторонней реакции второго порядка: А+В-+С в закрытой системе в изотэ-мических условиях. Начальные концентрации исходных веществ не одинаковы. Продукт реагин в начальный момент времени в реакционной смеси отсутствует. Оценить значения концентр&^к всех трех веществ через 2 мин после начала реакции, если начальные концентрации истовеществ А и В равны соответственно: сю=5 моль/л; с2о=4 моль/л. Константу скорости реасяв вычислить из условия, что концентрация с2 вещества В уменьшается в 2 раза через 0,5 мин шсж начала реакции. Через сколько минут реакция практически закончится (с2=0,01с2о)?

Решение. Уменьшениех моль/л концентрации каждого из исходных веществ, равноеужжт шло концентрации продукта реакции (с3=х), находим из уравнения (IX.36). Обозначим

taz**(,cw-C2o)kt.

После небольших преобразований получим из уравнения (IX.36) выражение для вычисления г

2-1

(г/сго-1/сю)"

Отсюда

с3=х; ci = cio-x; с220-х. Оценив константу скоростик по уравнению (IX.36) на основе приведенных данных, имеем:

Аг=21п 1,2 = 0,364.

Кинетические кривые для всех компонентов реакции представлены на рис. VIII.3,б. Знача! концентраций приt-2 мин равны: с3=х=3,365 моль/л; с2=0,635 моль/л;;с\ = 1,635 моль/л. Реакция практически закончится по истечении времени (при х=3,96 моль/л):

<=(1/0,364) In (4 • 1,04/5 • 0,04)=8,34 мин.

§ IX.4. Способы определения

порядка реакции

и константы скорости реакции

для элементарных и формально простых реакций

в закрытых системах

Рассмотрим формально простую реакцию игго порядка по Ai и и2 по А»:

fliA, + а2А2 -> Продукты

Зависимость скорости этой реакции от концентрации исходных веществ сьшается выражением

1 dci ,стр 206

 

 

СЬТР №)*

ещества) при избыточных концентрациях всех других исходных веществ выражается уравнением

^=^ = (_1, = (_1)ад.;

dt ...... ■■-______■

Или

-w0) = fc,#i (ГХ.65:

где щ — порядок реакции по первому веществу. Прологарифмируем это выра­жение: ... . ... . .......... .____ -

В связи с тем, что скорость реакции по исходному веществу является от рицательной величиной, значение (— и>(!)) положительно.

На графике в координатах ln(—w(1)) —Inci опытные точки для разны? моментов времени, в случае справедливости уравнений (IX.65) и (IX.66) должны расположиться на прямой линии. Отрезок на оси ординат на это.\ графике дает значение lnfcb а тангенс угла наклона прямой равен порядю реакции щ по первому веществу. При таком расчете порядок по веществ} может получиться и нецелочисленным. Если точки, найденные по опытны?, данным для кинетической кривой, не располагаются на прямой, то это указы вает на то, что уравнение (IX.66) или (ТХ.65) не соответствует опытны» данным, т. е. что скорость реакции зависит от концентрации рассматрива емого вещества по более сложной зависимости, чем степенной закон.

Известны и другие дифференциальные способы. Их достоинством является дростота расчета. Основной недостаток заключается в большой погрешность

кривой и, следовательно, большая погрешность при оценке скорости реакции. Более точные результаты дают интегральные способы.

Интегральные способы. В этих способах для расчетов, ишадьздат выраже­ния для зависимости концентрации вещества от времени (уравнения кинети­ческих кривых), полученные опытным путем или после интегрирования урав­нений вида

dc , я , _

— = kc, (ГХ.67)

dt

или

kdt=-~. (IX.68)

Напомним, что при всех рассматриваемых способах расчета мы получаем опытные данные по зависимости концентрации рассматриваемого вещества от времени в условиях избыточных концентраций Всех исходных веществ, кроме исследуемого. В дальнейших выкладках для упрощения вместо kx в уравнении

(IX.60) будем писать просто к. ,

Рассмотрим^ четьи^ интегральных способа. Первые два способа можно применять только в случае целочисленных значений порядка реакции по данному веществу.

Способ подстановки. Интегрируя уравнение (1X67) в пределах от 0 до t и от Со до с при п = 1, 2, 3, получаем (см. § IX.3)

 

 

fa=ln - при л = 1; (ГХ.69) с

прии=2; (IX.70)

сое *т -

| - fa=^ ПРИ п= 3> ax.7i)

в;...,., ..v ,i..i.T.,.,.....:.,...1..c.......— . 2cgc* .. . .,-;v,v - :;_ . «йО

где с0 — начальная концентрация. Подставляя в эти уравнения опытные значе­ния концентрации исследуемого вещества в разные моменты времени протека­ния реакции, вычисляем значения к. Если расчетные к, например, по уравне­нию (IX.70) остаются постоянными, то это означает, что порядок реакции по этому Веществу равен двум.

Графический способ. Перепишем уравнения (ГХ.69), (IX.70) и (ГХ.71)в виде

In с = In-с0kt при и=1; (ГХ.72)

В" -=-+**прил=2; ах.73)

Bv- - - с со_- --у _

I \=~+Ыпряп=3;, (ГХ.74)

Др-'--- с2 с*- , ~ "

Как видно из этих уравнений, график, построенный по опытным данным для концентраций рассматриваемого исходного вещества в разные моменты времени протекания реакции, будет выражаться прямой линией в разных координатах в зависимости от порядка данной реакции по веществу. А имен­но, при п— 1 —в координатах Inc—t; при и=2 —в координатах -— t; при

т " ..... --е- - ■

п =3 в киардинагсСА---• Баш, клЕршягр, грефш, яжтр&ЯЕный isstar-

ным данным, оказался прямолинейным на графике в координатах 1/с2—/, то это означает, что порядок реакции по рассматриваемому веществу составляет три.

Способ определения времени полупревращения. Подставляя в уравнения

(ГХ.69), (IX.70) и (ГХ.71) с=0,5с0, получаем

^/,=In 2 при и = 1; (IX.75)

Щ=- при и = 2; (ГХ.76)

^К^: . - со .

fa.,,=~ при и=3. (IX.77)

■Ж -

Проводим несколько опытов при разных начальных концентрациях и опре­деляем время полупревращения исследуемого исходного вещества. Как видно из этих уравнений, при й = 1 время полупревращения не зависит от начальной концентрации исследуемого вещества; при п=2 — обратно пропорционально начальной концентрации; при и=3 — обратно пропорционально квадрату начальной концентрации. Таким образом, по характеру зависимости djt от

 

 

с0 можно легко оценить порядок реакции я по веществу. Напомним, что и в этом способе другие исходные вещества, кроме исследуемого, находятся в избыточных концентрациях.

Если порядок реакции нецелочисленный, то лучше в рамках этого способа применить такой прием. Обобщая уравнения (IX.75) — 0Х.77), получим для любого я

Const

где const зависит от и*. Прологарифмируем это уравнение при двух значениях с0 и Uj2 (при данном га) и вычтем из второго уравнения первое. При этом const сократатся. Посла небольшого преобразования получим выражение

л=—7—г +.8О

lg<^lgc'0 " ■ -

из которого определяется л,если знать время полупревращения при двух различных начальных концентрациях вещества (способ Вант-Гоффа).

Способ Эмануэля — Кнорре. Интегрирование уравнения (IX.68) в пределах от 0 до t и от с0т с приводит к выражению

 




Поиск по сайту:

©2015-2020 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.