Химическая кинетика – раздел физической химии, изучающий скорости протекания химических реакций, их механизм и факторы, влияющие на скорость реакций. Скорость химической реакции определяется изменением количества одного из реагентов или продуктов реакции в единицу времени в единице реакционного пространства. Отсюда скорость реакции
, (1)
где – изменение количества вещества , моль, за промежуток времени реакции , с-1; – объем системы, л.
Учитывая, что молярная концентрация вещества
моль/л, (2)
то изменение молярной концентрации
, моль/л;, (3)
и ,соответственно, получаем среднюю скорость реакции за промежуток времени :
, (4)
где знак (+) относится к изменению концентрации продуктов реакции, знак (-) – к изменению концентрации реагентов.
В уравнении химической реакции:
(5)
, – реагенты – вещества, вступающие в реакцию;
, – продукты – вещества, образующиеся в результате реакции;
, , , – стехиометрические коэффициенты, показывающие, какое количество соответствующего вещества участвует в реакции.
В ходе реакции концентрации веществ все время меняются, поэтому в химической кинетике рассматривают истинную, или мгновенную скорость реакции (в данный момент времени) и выражают ее первой производной концентрации вещества по времени:
(6)
Скорость химической реакции зависит от многих факторов: от природы реагирующих веществ, концентрации, температуры, присутствия катализаторов, давления (в реакциях с участием газов).
Под природой реагирующих веществ понимают реакционную способность этих веществ, которая, так же как физические и химические свойства веществ, зависит от их состава, строения и внутримолекулярных связей.
1.2 ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС
Влияние концентрации веществ на скорость реакции определяется законом действующих масс: при постоянной температуре скорость гомогенной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.
Закон действующих масс для прямой гомогенной реакции,
(7)
протекающей слева направо в однородной среде (смесь газов, раствор) ( ), имеет вид:
(8)
Для гетерогенной реакции, протекающей на границе раздела фаз (твердой и жидкой, твердой и газообразной) концентрации веществ, находящихся в конденсированном состоянии, постоянны и включаются в константу скорости реакции. Тогда для прямой реакции
, (9)
если вещество твердое, закон действующих масс запишется:
(10)
Для обратимых химических реакций, которые могут протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, скорости реакции (5) запишутся:
Таблица 1
Вид реакции
скорость реакции
прямой ( )
обратной ( )
Гомогенная
Гетерогенная: вещества и твердые или
жидкие
– константы скоростей прямой и обратной реакций, соответственно. Физический смысл константы скорости: при концентрации всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л, константа скорости равна скорости реакции.
Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры и присутствия катализатора. Для каждой реакции при постоянной температуре константа скорости величина постоянная.
Используя закон действующих масс, можно определить, как будет изменяться скорость реакции при изменении параметров системы: , , .
Пример 1. Для гомогенной газофазной реакции
определить: а) во сколько раз изменится скорость прямой реакции, если концентрацию азота уменьшить в 2 раза, а концентрацию водорода увеличить в 2 раза; б) давление в системе увеличить в 3 раза.
Решение. а) Согласно закону действующих масс, скорость прямой химической реакции описывается уравнением
.
После изменения концентрации реагентов будут равны
; , тогда
, или
.
Изменение скорости прямой реакции по отношению к первоначальной:
,
т. е. скорость прямой реакции увеличится в 4 раза.
б) Из уравнения состояния газов (уравнение Менделеева-Клапейрона)
(11)
следует с учетом (2):
, (12)
что (при ) прямо пропорционально молярной концентрации газообразных веществ.
Следовательно, увеличение (или уменьшение) давления в системе в раз приводит соответственно к увеличению (или уменьшению) концентрации всех газов-участников реакции также в раз.
Тогда по условию задачи при увеличении давления в 3 раза новые концентрации веществ ( ):
; ,
тогда или
,
откуда: ,
т. е. скорость прямой реакции увеличится в 81 раз.
Пример 2. Для реакции определите: а) как был изменен объем системы, если скорость прямой реакции уменьшилась в 4 раза? б) во сколько раз при этом изменилась скорость обратной реакции?
Решение. а) Прямая реакция гетерогенная, концентрация твердого углерода не входит в выражение скорости реакции, поэтому:
,
или, учитывая:
,
получаем:
.
Обозначим новый объем ; так как количество в системе не меняется, то
,
и
По условию задачи , откуда
;
или , т. е. .
Следовательно, объем системы увеличился в 2 раза ( ).
б) Поскольку молярная концентрация вещества обратно пропорциональна объему системы (уравнение 2), то при увеличении объема в раз концентрации газообразных и растворенных веществ уменьшаются в раз, а при уменьшении объема системы в раз концентрации этих веществ увеличиваются в раз.
Если объем системы увеличился в 2 раза, то для обратной гомогенной реакции закон действующих масс запишется:
до изменения объема:
;
после увеличения объема в 2 раза:
.
И тогда отношение скоростей будет равно:
Таким образом, скорость обратной реакции уменьшилась в 8 раз.
1.3 ИЗМЕНЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ВЕЩЕСТВ И СКОРОСТЕЙ В ХОДЕ РЕАКЦИИ
В ходе гомогенной реакции
концентрации реагентов и уменьшаются, а концентрации продуктов и увеличиваются по сравнению с первоначальными значениями и в некоторый момент времени равны:
для реагентов
для продуктов
(13)
(14)
Как правило, в начальный момент времени концентрации продуктов реакции равны нулю ( ).
Изменения концентраций для каждого вещества-участника реакции связаны со стехиометрическими коэффициентами в уравнении реакции:
(15)
В соответствии с вышеизложенным различают скорости реакции: – начальную и – в любой момент времени.
Таблица 2
Скорость
Реакции
прямая
обратная
начальная,
в момент ,
Используя уравнения (13 – 15) и таблицу 2, можно рассчитать концентрации и скорости реакций в любой момент времени.
Пример 3. Начальные концентрации реагентов газофазной реакции
равны (моль/л): ; . Рассчитать: а) во сколько раз по сравнению с первоначальной изменится скорость прямой реакции в тот момент, когда прореагирует 20% сероуглерода. б) скорость обратной реакции в этот момент времени, если моль-2·л2·с-1.
Решение. Для ответа на поставленные в задаче вопросы необходимо рассчитать:
с0, сτиΔс связаны между собой соотношениями:
,
а т.к ,
то .
Задача сводится в основном к определению изменения концентраций веществ, участвующих в реакции.
Для наглядности внесем исходные данные в таблицу.
Таблица 3
, моль
, моль/л
0,2
0,2
, моль/л
, моль/л
По мере определения указанных в таблице величин будем вносить их значения в таблицу. Значения обозначаем *.
или:
По условию задачи прореагировало 20% . Чтобы определить , составляем пропорцию:
с0(CS2) = 0,2 моль/л – 100%
Δс(CS2) – 20%,
откуда
моль/л.
Находим - изменение концентрации реагентов и продуктов в ходе реакции, используя соотношение (15), записываем.
,
откуда:
моль/л;
моль/л;
моль/л.
Вычисляем концентрации реагентов и продуктов в момент времени :
Реагенты:
моль/л.
моль/л.
Продукты:
моль/л.
моль/л.
Ниже представлен окончательный вариант таблицы 3 с результатами расчетов.
Таблица 4
, моль/л
0,2
0,2
, моль/л
0,04
0,12
0,04
0,08
, моль/л
0,16
0,08
0,04
0,08
0,04
а) Вычисляем, во сколько раз изменится скорость прямой реакции в момент времени по сравнению с первоначальной.
.
Итак, скорость прямой реакции уменьшится в 19,53 раза.
б) Рассчитаем скорость обратной реакции
.
Пример 4. Начальная концентрация оксида азота (I) в реакции
составляет 0,7 моль/л, константа скорости прямой реакции . Определить скорость прямой реакции в тот момент времени, когда образовалось 0,3 моль/л диоксида углерода; массовую долю прореагировавшего оксида азота (I), а также концентрацию образовавшегося азота в этот момент.
Решение. Для решения задачи необходимо: а) рассчитать скорость прямой гетерогенной реакции в момент : ; б) концентрацию продукта реакции ( ) в момент : ; в) массовую долю прореагировавшего диоксида углерода ( ).
По условию задачи
моль/л;
моль/л.
Тогда, пользуясь соотношением (15), запишем:
,
определяем:
а) моль/л;
моль/л; моль/л; моль/л.
Результаты расчетов представим в виде таблицы 5.
Таблица 5
С(ТВ.) + 2N2O(Г) = СО2 (Г) + 2N2 (Г)
, моль/л
–
0,7
, моль/л
–
0,6
0,3
0,6
, моль/л
–
0,1
0,3
0,6
–
б) скорость прямой реакции в момент времени τ:
.
в) массовая доля прореагировавшего N2O:
.
Пример 5. Константа скорости гомогенной реакции
равна . Через некоторое время от начала реакции в реакционной смеси обнаружено 20 % от первоначального количества HJ, 0,2 моль/л и 0,4 моль/л . Рассчитать концентрацию в этот момент и начальную скорость прямой реакции.
Решение. Известна концентрация одного из продуктов реакции – , что позволяет вычислить изменение концентрации к моменту времени :
моль/л;
моль/л.
Тогда, пользуясь соотношением (15)
,
определяем:
(моль/л);
(моль/л);
(моль/л).
Искомая концентрация в момент времени :
моль/л;
Находим начальные концентрации реагентов.
Поскольку , то
моль/л.
О втором реагенте ( ) известно, что в реакционной смеси обнаружено ( ) 20 % от первоначального количества; значит, прореагировало ( ) 80 %. Составляем пропорцию:
С0(HI) – 100%
Δc(HI) = 0,4 моль/л – 80%
откуда
(моль/л).
Начальную скорость прямой реакции рассчитываем по закону действующих масс:
.
Результаты расчетов представим в виде таблицы 6.
Таблица 6
, моль/л
0,5
0,4
, моль/л
0,4
0,2
0,2
0,4
, моль/л
0,1
0,2
0,2
0,4
0,2
Пример 6. В результате протекания реакции
в реакционном сосуде объемом 5 л к некоторому моменту времени образовалось 71 г , осталось 0,4 моль , а хлора прореагировало в 2 раза больше, чем осталось. Рассчитать концентрацию образовавшегося кислорода и скорость прямой реакции, если .
Решение. Вычислим концентрацию продуктов реакции:
моль/л.
Поскольку моль/л,
моль/л.
Тогда, пользуясь соотношением (15) записываем:
,
определяем:
моль/л;
моль/л;
моль/л.
Искомая концентрация кислорода в момент времени :
моль/л.
Находим начальные концентрации реагентов. Для этого сначала определяем концентрацию воды в момент времени :
моль/л,
Поскольку , то начальная концентрация воды
моль/л.
По условию задачи, хлора прореагировало в 2 раза больше, чем осталось:
,
откуда концентрация хлора в момент времени :
моль/л.
Учитывая, что , определяем начальную концентрацию хлора:
моль/л. Рассчитываем скорость прямой реакции в начальный момент времени:
;
скорость прямой реакции в момент времени :
.
Результаты расчетов представим в виде таблицы 7.
Таблица 7
, моль/л
0,3
0,28
, моль/л
0,2
0,2
0,4
0,1
, моль/л
0,1
0,08
0,4
0,1
0,1
1.4 ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
1.4.1 Правило Вант-Гоффа
С повышением температуры скорость реакции увеличивается. Зависимость скорости реакции от температуры приближенно описывается эмпирическим правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10° скорость реакции увеличивается в 2-4 раза.
Математическое выражение правила Вант-Гоффа:
(16),
а при условии, что концентрации всех реагирующих веществ равны 1 моль/л:
(17),
где , и , - соответственно скорости и константы скоростей реакции при температурах и .
Температура может быть выражена как в °С, так и в К, так как изменение температуры не зависит от единиц измерения ( ).
- температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз возрастает скорость реакции при повышении температуры на 10 градусов:
(18)
Поскольку при концентрациях реагирующих веществ 1 моль/л скорость химической реакции численно равна константе скорости , то
(19)
Учитывая тот факт, что скорость реакции обратно пропорциональна времени ее протекания из уравнения (18), при получаем
(20)
Используя уравнения (16 – 20), можно рассчитать:
- константу скорости (или скорость) реакции при заданной температуре, если известны значения этих величин при двух других температурах;
- на сколько градусов надо повысить (или понизить) температуру реакции, чтобы скорость ее увеличилась (или уменьшилась) в N раз;
- при какой температуре следует проводить реакцию, чтобы она закончилась за определенное время, если известны температурный коэффициент реакции и скорость ее при любой температуре;
- температурный коэффициент реакции и т. д.
Пример 7. Рассчитайте константу скорости химической реакции при °С, если константа скорости этой реакции при температурах 400 °С и 500 °С равна соответственно 0,03 и 50,3.
Решение
а). Для определения запишем уравнение Вант-Гоффа (17), используя или :
или
Учитывая:
, , получаем:
или (21)
б). Температурный коэффициент рассчитываем из отношения , полученного из уравнения (17):
.
в) рассчитываем, подставляя полученное значение в уравнения (21):
а)
или
б)
Ответ: при °С.
Пример 8. На сколько градусов надо повысить температуру реакции, чтобы скорость ее увеличилась в 15 раз, если .
Решение. Из математического выражения правила Вант-Гоффа (16) и условия задачи получаем:
, откуда
(22)
Логарифмируя уравнение (22), получаем формулу для определения :
(23)
Подставляя в (23) условия задачи, получаем:
°
Ответ: Температуру реакции надо повысить на 7,78 °.
Примечание: Если известна температура ( ), при которой проводилась реакция ранее, то используя полученные данные, можно рассчитать температуру ( ), при которой следует проводить реакцию, чтобы скорость ее увеличилась в N раз:
.
Пример 9. Сколько времени потребуется для проведения реакции при температуре 348 °К, если при температуре 298 °К она заканчивается за 30 минут; .
Решение
1. Из правила Вант-Гоффа (16) следует:
(24)
2. Поскольку скорость реакции обратно пропорциональна времени (1, 4), то
(25)
3. Из (24), (25) получаем:
,
Таким образом, при К реакция закончится за 0,94мин.
1.4.2. Уравнение Аррениуса
Более точно зависимость константы скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:
, (26)
Если при изменении температуры концентрация реагентов остается постоянной, то зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением:
, где (27)
- основание натурального логарифма;
- энергия активации реакции, Дж/моль;
- универсальная газовая постоянная, Дж/моль·К;
- температура, К;
- предэкспоненциальный множитель;
при .
Энергия активации – это минимальная дополнительная или избыточная энергия по сравнению со средней энергией реагирующих частиц, которой должны обладать соударяющиеся частицы, чтобы вступить в реакцию. Частицы, обладающие такой энергией, называются активными. Энергия активации процесса зависит от природы реагирующих веществ. Значения энергии активации для химических реакций могут составлять от 40 до 200 кДж/моль. По гипотезе Аррениуса химическое взаимодействие осуществляется только при соударении активных частиц, доля которых в системе пропорциональна величине . С увеличением температуры доля этих частиц в системе растет и соответственно растет скорость реакции.
Используя уравнение Аррениуса можно рассчитать:
- и реакции, если известны константы скорости реакции при двух температурах;
- константу скорости реакции при заданной температуре, если известны энергия активации реакции и константа скорости при какой-либо температуре.
Скорости при нескольких температурах можно рассчитать двумя способами.
Пример 10. Рассчитайте энергию активации процесса, если известно:
, К
, с-1
0,0103
0,02447
0,05803
Решение. рассчитываем, используя уравнение Аррениуса (26) для двух температур:
и
Откуда:
Прологарифмировав последнее уравнение, с учетом того, что получаем:
и, соответственно:
Для 726 К и 746 К:
Дж/моль.
Для 726 К и 766 К:
Дж/моль.
Для 746 К и 766 К:
Дж/моль.
Средняя энергия активации равна кДж/моль.
Пример 11. Рассчитайте и процесса, если известны константы скоростей реакции при различных температурах.
, К
, л·моль-1·мин-1
2,43
10,53
21,9
Решение. , определяем графическим методом, используя логарифмическую форму уравнения Аррениуса (26):
(28)
Для этого представим экспериментальные данные в следующем виде:
3,53
3,30
3,19
0,38
1,02
1,34
На их основе строим график зависимости от (см. рис. 1).
Из рис.1, согласно уравнению (26)
находим из графика:
Дж/моль.
Из уравнения (24) следует:
. .
Продлив график до пересечения с осью , получаем
.
Таким образом: Дж/моль, .
Приложение 1
Федеральное агентство по образованию
Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет
Кафедра химии
Индивидуальное задание по химии
Работу выполнил студент:
______________________
группа_____
«___»____________2009 г.
Работу проверил преподаватель:
________________________
«___»____________2009 г.
Новосибирск 2009