Катализом называют явление изменения скорости реакции или возбуждения ее, происходящие под действием некоторых веществ, называемых катализаторами, которые, участвуя в процессе, сами к концу реакций остаются химически неизменными. Как известно, влияние катализаторов может быть весьма сильным и под их действием скорости реакции могут изменяться в миллионы и большее число раз как в ту, так и в другую сторону. Под действием катализаторов могут возбуждаться реакции, которые без них практически не происходят в данных условиях. Катализ принято называть положительным, когда катализатор увеличивает скорость реакции, и отрицательным, — когда катализатор уменьшает скорость реакции. Замедляющее действие отрицательных катализаторов нередко обусловливается тем, что они понижают активность положительного катализатора, отравляя его. Мы будем в дальнейшем рассматривать преимущественно положительный катализ, называя его просто катализом. Реакции, которые каталитически ускоряются продуктами, получаемыми в этой же реакции, называют автокаталитическими (самоускоряющимися). Скорость этих реакций возрастает во времени.
Понятием катализ объединяются явления, иногда сильно различные по форме (механизму) действия катализаторов.
Так, в цепных реакциях положительные катализаторы могут облегчать возникновение цепей (вспомним действие паров металлического натрия на смесь хлора с водородом). Отрицательные же катализаторы в цепных реакциях могут действовать путем обрыва цепей. Так, например, действуют продукты разложения тетраэтил-свинца или карбонила железа, прибавляемых к моторным бензинам для уменьшения возможности преждевременных взрывов в цилиндрах мотора.
В некоторых других реакциях катализатор может образовывать с одним из реагирующих веществ, промежуточное соединение, через которое те же конечные продукты получаются легче — с меньшей энергией активации. Допустим, например, что в реакции:
А + В = АВ (а)
катализатор К может, взаимодействуя с А, образовать промежуточное соединение АК:
А + К = АК (б)
Соединение АК, взаимодействуя с В, может образовать АВ, выделяя К в свободном состоянии по реакции:
АК+В=АВ + К (в)
Если энергия активации реакций (б) и (в) существенно меньше, чем реакции (а), то взаимодействие происходит с большей скоростью через образование промежуточного соединения АК, и К является положительным катализатором реакции (а). Однако общим для всех каталитических процессов является то, что катализаторы могут возбуждать реакцию или изменять скорость ее, но не предел ее протекания в данных условиях, т. е. они не изменяют состояния равновесия, а лишь облегчают или затрудняют достижение его. Катализаторы всегда изменяют энергию активации реакции (уменьшая ее при положительном катализе).
Различные каталитические реакции принято разделять на реакции гомогенного катализа и реакции гетерогенного катализа. К первым относятся такие, в которых катализатор находится в однородной газовой или жидкой смеси с реагирующими веществами; в гетерогенном же катализе катализатор находится в виде самостоятельной фазы и взаимодействие протекает на поверхности его.
Гомогенный катализ.
Хорошо известным примером гомогенных газовых каталитических реакций может служить окисление двуокиси серы (или, правильнее, сернистой кислоты) с помощью окислов азота в качестве катализатора, применяемое в камерном и башенном методах производства серной кислоты. В этом процессе окисление SO2 осуществляется двуокисью азота, которая, восстанавливаясь при этом до NO, затем вновь превращается в NO2, окисляясь кислородом воздуха. Некоторые детали этого процесса могут еще толковаться различно, но несомненно, что катализатор образует промежуточные соединения, из которых затем полностью регенерируется.
Подобным образом действуют катализаторы и в ряде других реакций. Например, разложение ацетальдегида на метан и окись углерода
СН3СНО = СН4 + СО
катализируется парами йода. При 518°С энергия активации этой реакции в отсутствие катализатора равна 45500 кал; в присутствии же паров йода она снижается до 32500 кал и константа скорости реакции возрастает примерно в 10000 раз. Это происходит потому, что в присутствии паров йода реакция протекает в две стадии:
СН3СНО + I2 = СН3I + НI + СО
СН3I + НI = CH4 + I2
а для этих реакций энергии активации соответственно меньше. Как видно, и здесь катализатор участвует в образовании промежуточных соединений, из которых он потом полностью регенерируется.
Гомогенный катализ в растворах наиболее часто вызывается действием водородных или гидроксильных ионов. Каталитическое действие кислот было открыто К. Кирхгофом (1811). Инверсия сахара, омыление сложных эфиров, гидролитическое разложение амидов, ацеталей и много других реакций в растворах ускоряется действием водородных ионов, причем повышение концентрации их вызывает примерно пропорциональное увеличение скорости.
Основные особенности кинетики гетерогенных процеcсов.