Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры. Уравнение Кирхгофа



Используя закон Гесса, можно вычислить тепловой эффект реакции при той температуре (обычно это 298 К), при которой известны величины стандартных теплот образования (сгорания) всех участников реакции. Чаще всего необходимо знать тепловой эффект реакции при различных температурах, т. к. большинство реакций протекает в нестандартных условиях.

Рассмотрим реакцию

аА+вВ→сС+dD

Обозначим через Н энтальпию участника реакции, отнесенную к 1 моль. Общее изменение энтальпии выразится равенством

∆Hх..р. (Т) = (сНС+dHD)-(аНА+вНВ)

Если реакция протекает при постоянном давлении, то изменение энтальпии в системе будет равно тепловому эффекту ∆Нх.р.(Т). Продифференцируем это уравнение по температуре:

 

 

(dΔHг\dT)р = с(dHc\dT)p + d(dHp\dT)p – a(dHa\dT)p – b(dHb\dT)p

Так как (dH\dT)p ‚то:

(dΔHг\dT)р = С·СРС + dCPD – aCРА - bCРВ

Или

(dΔHг\dT)р = ∑(νi Cpi) прод. - ∑ (νi Cpi)исх. = ΔСр

 

Уравнения для изобарного и изохорного процессов

 

(dΔHг\dT)р = ΔСр ; (dΔИг/dT)V = ΔСV

называют уравнениями Кирхгофа (дифференциальная форма).

Они позволяют качественно оценить зависимость теплового эффекта от температуры. Влияние температуры на тепловой эффект обуславливается знаком величины СР (или СV):

1) при СP>0 величина, т. е. с увеличением температуры тепловой эффект реакции возрастает;

2) при CP<0 величина, т. е. с увеличением температуры тепловой эффект реакции уменьшается;

З) при СP=0 величина , т. е. тепловой эффект реакции не зависит от температуры. СP определяет знак температурного коэффициента, т. е. изменение Н при изменении температуры на единицу.

Кривые на рис. 4 выражают зависимость теплового эффекта реакции от температуры.

 

 

Рис. 4.

 

Для получения расчетной формулы уравнения Кирхгофа интегрируют в пределах интервала температур 298 - Т:

 

 

 

Это уравнение называют уравнением Кирхгофа в интегральной форме. По этому уравнению можно рассчитать тепловой эффект только для узкого интервала температур.

При расчете теплового эффекта в большом интервале температур уравнение Кирхгофа интегрируют в пределах 0 - Т К и при этом учитывают зависимость теплоемкости от температуры в виде степенного ряда:

Для твердых веществ: СР

Для жидкостей: СР=а+b*Т

Для газов: СР(НЕОРГ) a+b*T+c`*T2

СР(ОРГ)=а+b*Т+с*Т2

Коэффициенты а, b, с, с` находят экспериментально спектроскопическими методами. Для многих веществ они табулированы. Н0 — постоянная интегрирования.

Для практического решения задачи нахождения теплового эффекта реакции при нестандартных температурах необходимо выписать из справочника коэффициенты а, b, с, с’ для теплоемкостей всех веществ, теплоты образования или сгорания, рассчитать ∆HГ298 через теплоты образования или сгорания, найти разности коэффициентов а, b, с, с’ с учетом стехиометрических коэффициентов, составить функцию

 

 

Подставить в уравнение Кирхгофа и провести расчет.

При отсутствии экспериментальных данных о теплоемкостях веществ обычно используют различные способы оценок этих величин:

правило Дюлонга-Пти:

Теплоемкость СV твердых соединений приблизительно равна сумме атомных теплоемкостей; при этом принимают, что для простых веществ они одинаковы и равны 25Дж ·моль-1 ·К-1 ~ 3R (исключение составляют легкие элементы);

правило Неймана-Коппа (правило аддитивности): теплоемкость Ср сложного вещества равна сумме теплоемкостей образующих соединение простых веществ;

•для большинства органических соединений в небольшом интервале температур Ср = а + вТ, причем в/а = 0,0022.

 

 




Поиск по сайту:

©2015-2020 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.