Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

Режимы калориметрических измерений

Калориметрия

Студентки 3 курса, 1 группы

Григорьевой Дарьи

 

 

Минск 2010


Содержание:

Введение………………………………………………………………………3

1. Теплопередача……………………………………………………………...4

1.1. Теплопроводность………………………………………………………4

1.2. Конвекция……………………………………………………………….5

1.3. Тепловое излучение…………………………………………………….5

2. Режимы калориметрический измерений………………………………….6

2.1. Изотермический режим………………………………………………...7

2.2. Изопериболический режим…………………………………………….7

2.3. Адиабатический режим………………………………………………...8

2.4. Сканирующий режим…………………………………………………..8

3. Методы калориметрии……………………………………………………..9

3.1. Ледяной калориметр……………………………………………………9

3.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия…………………...14

3.3. Микрокалориметрия…………………………………………………..15

4. Применения калориметрии в биологии и медицине…………………...18

Список используемых источников………………………………………….20

 

Введение.

На разных этапах развития физики термину «теплота» давали различные трактовки. Согласно современным научным представлениям в любом теле не может быть запасена и измерена независимо друг от друга тепловая, электрическая или кинетическая энергия. Эти различные формы энергии взаимосвязаны и могут переходить друг в друга.

Форма энергии, известная как теплота, связана только с обменом энергии между двумя или несколькими системами. Теплота всегда ассоциируется с тепловым потоком, что подчеркивает ее количественную природу. Таким образом, в количественном отношении теплота – это количество энергии, которое обменивается в течение данного временного интервала в форме теплового потока. Для измерения теплоты, выделяемой или поглощаемой в различных процессах, используются приборы, называемые калориметрами. «Калориметрия» означает измерение теплоты.

Калориметрия – это совокупность методов и средств измерения тепловых эффектов, сопровождающих различные физические, химические и биологические процессы.

 

Теплопередача.

Калориметрия – группа методов физико-химического анализа, в которых измеряется теплота различных процессов:

1 химических реакций,

2 фазовых переходов,

3 теплоемкость (теплота, необходимая для изменения температуры тела С = ).

Теплота – функция, характеризующая процесс перераспределения внутренней энергии в пространстве; ее невозможно измерить при отсутствии процесса теплопереноса. Поэтому в конструкции любого калориметра предусмотрена возможность теплообмена между различными частями измерительной системы, и понимание явлений, связанных с теплопереносом, имеет принципиальное значение в калориметрии.

Теплоперенос может осуществляться различными по физической природе способами:

1. за счет теплопроводности веществ,

2. путем конвекции,

3. путем теплового излучения.

1.1. Теплопроводность – способ передачи энергии посредством изменения колебательных состояний молекул или атомов. Теплопроводность не сопровождается массопереносом и в чистом виде возможна только в твердых телах.

Уравнение теплопроводности для одномерного проводника

Ф = = - (1.1)

где Ф = – тепловой поток (количество теплоты, проходящее в единицу времени через единицу площади поперечного сечения проводника), λ – коэффициент теплопроводности материала проводника (существенно зависит от температуры, ~ , m – масса молекулы), S – площадь поперечного сечения проводника, знак «минус» показывает, что энергия передается в направлении убывания температуры. Когда система выходит на стационарное состояние (тепловой поток перестает зависеть от времени), бесконечно малые изменения в (1.1) можно заменить конечными изменениями

Ф = - = , (1.2)

где - тепловое сопротивление проводника.

1.2. Конвекция.

Конвекция – перенос энергии с потоком жидкости или газа. При вынужденной конвекции поток генерируется за счет внешнего воздействия на систему (например, при действии мешалки). При свободной конвекции поток генерируется самопроизвольно за счет разницы плотности среды в точках с разной температурой.

Количество энергии, перенесенной путем конвекции из одной точки системы в другую, пропорционально разнице температур между этими двумя точками Ф ~ ΔT .

1.3. Тепловое излучение.

Все тела непрерывно испускают и поглощают электромагнитное излучение. При нарушении теплового равновесия в системе самопроизвольно протекает процесс, направленный на восстановление равновесного состояния. Между телами появляется тепловой поток за счет того, что более нагретое тело тепловое излучение в большей степени испускает, менее нагретое – поглощает. Величина теплового потока в этом случае пропорциональна как разнице температур, так и абсолютной температуре тел.

 

Суммируя вышесказанное, можно сделать следующие общие выводы.

1. Теплоперенос между двумя точками может осуществляться только в том случае, когда температура этих точек различна. Наличие разности температур между двумя точками обязательно приводит к возникновению теплового потока между ними.

2. Величина теплового потока всегда пропорциональна разнице температур между точками. В случае теплового излучения величина теплового потока пропорциональна и их абсолютной температуре [3].

 

Режимы калориметрических измерений.

В любом калориметре оболочка и калориметрическая система разделены в пространстве, причем различные элементы калориметра, такие как устройства для измерения температуры, мешалка, изоляторы термопар и нагревателей расположены как в калориметрической системе, так и в оболочке. Части этих устройств, которые находятся внутри калориметрической системы или пересекают ее границы, т.е. принимают участие в теплообмене, относятся к собственно калориметрической системе. Режим, при котором проводится калориметрическое исследование, зависит от устройства оболочки калориметра; последняя должна быть тщательно изолирована от окружающей среды, чтобы исключить дополнительные погрешности измерений.

Существуют различные режимы калориметрических измерений: изотермический, адиабатический, изопериболический, сканирующий (рис. 1.1.). Для калориметров, работающих в различных режимах, термосопротивление между калориметрической системой и оболочкой различно: бесконечно мало в изотермическом калориметре, имеет конечное значение в изопериболическом и бесконечно велико в адиабатическом калориметре.

Будем обозначать в дальнейшем температуру оболочки температуру калориметрической измерительной системы . На самом деле – это температура калориметрического вещества или ячейки с образцом.

В изотермических калориметрах между окружающей средой и оболочкой и между оболочкой и калориметрической системой существует теплообмен, в адиабатических калориметрах теплообмен минимальный и в идеальном случае равен нулю.

Понятие „изотермический" и „адиабатический", применяемые в калориметрической практике, с точки зрения термодинамики недостаточно строгие. Точнее следует употреблять термины „квазиизотермический" и „квазиадиабатический", поскольку в калориметре возникают паразитные тепловые потоки, например, за счет нагревания подводящих проводов электрическим током или превращения в теплоту механической работы мешалки. Этот факт следует принимать во внимание при анализе погрешностей результатов калориметрических измерений.

2.1. Изотермический режим.

В калориметре с изотермическим режимом работы оболочка и калориметрическая система имеют постоянную и равную температуру, т. е. (см. рис.1.1). В феноменологической термодинамике изотермическое состояние определяется как состояние системы, в котором она обменивается теплотой с оболочкой, обладающей бесконечной теплоемкостью, при бесконечно малом термическом сопротивлении между ними. Такое состояние практически не может реализоваться в калориметре, поэтому при изотермических измерениях необходима компенсация возникающего теплового потока. Такая компенсация осуществляется за счет теплоты фазового перехода (пассивная калориметрическая система) или термоэлектрического эффекта (активная калориметрическая система). При строго изотермических условиях и должны оставаться постоянными во времени и пространстве, но в этом случае не возникает теплового потока, поэтому истинных изотермических условий в калориметре с компенсацией теплового эффекта исследуемого процесса теплотой фазового перехода быть не может. Также невозможно строгое постоянство температуры во времени и пространстве, так как любой перенос теплоты от исследуемого образца к веществу, теплота фазового перехода которого используется для компенсации, не может происходить, если не возникает разности температур. То же самое относится и к калориметрам с электрической компенсацией.

2.2. Изопериболический режим.

В калориметре с изопериболическим режимом работы температура оболочки поддерживается постоянной, , а температура калориметрической измерительной системы отличается от температуры оболочки. Благодаря наличию конечного определенного значения сопротивления между калориметрической системой и оболочкой теплообмен между ними зависит как от , так и от , но, так как , то тепловой поток является только функцией . Эта зависимость линейна и может быть определена градуировкой калориметра.

Температура калориметрической системы Тизм благодаря наличию теплообмена с оболочкой изменяется в течение некоторого времени до тех пор, пока не установится равновесие.

Для точных калориметрических измерений в изопериболическом режиме необходимо свести к минимуму возможные потери тепла и добиться того, чтобы они воспроизводимо зависели от разности температур и .

2.3. Адиабатичнский режим.

При измерениях в адиабатическом режиме теплообмен между калориметрической системой и оболочкой калориметра полностью исключен. Этого достигают следующими способами: 1) реакцию с участием исследуемого образца проводят так быстро, что за период измерения теплота не успевает рассеяться; 2) калориметрическую систему отделяют от оболочки бесконечно большим термосопротивлением, т.е. теплоизолируют; 3) температуру оболочки в ходе измерений поддерживают равной температуре калориметрической системы, т.е. . На практике обычно применяют последний способ.

В жидкостных калориметрах температура оболочки достигает температуры калориметрической системы достаточно быстро, если скорость выделения теплоты реакции невелика. Для калориметрических исследований таких реакций преимущество адиабатического режима несомненно. Однако, если температура системы меняется быстро, т.е. изучаемая реакция протекает с высокой скоростью, то применение адиабатических калориметров затруднено. Это связано с достаточно большой тепловой инерционностью калориметра, т.е. продолжительностью выравнивания температуры оболочки и калориметрической системы из-за теплоизоляции датчиков температуры, оболочки, нагревающих или охлаждающих элементов.

2.4. Сканирующий режим.

Термин „сканирующий" определяет такой режим работы калориметра, при котором температура оболочки или калориметрической системы линейно изменяется во времени. Существуют различные способы осуществления сканирующего режима.

Один из способов заключается в нагревании оболочки с постоянной скоростью. При этом температура системы повышается с некоторым

временным запаздыванием, так как между системой и оболочкой существует определенное сопротивление (рис. 2.2). Таким образом,

, (2.4.1)

где – начальная температура оболочки; – текущая температура оболочки; а – скорость нагревания; t – время.

Этот способ сканирования используется в калориметрах теплового потока (сканирование оболочки).

Другой способ создания сканирующего режима достигается нагреванием калориметрической системы таким образом, чтобы ее температура за время калориметрического эксперимента оставалась равной температуре оболочки, которая, в свою очередь, повышается линейно во времени. Этим способом обеспечивается адиабатический сканирующий режим (рис.2.3). Такой режим требует обязательного применения электронной техники.

Одна из причин интенсивного использования сканирующих калориметров заключается в возможности широкого выбора рабочих температур. Но главная причина состоит в том, что при режиме нагревания с постоянной скоростью (термическая активация) может быть изучен широкий спектр различных физических и химических процессов: фазовые переходы, процессы упорядочения структур, кинетика протекания всевозможных реакций [1].

Методы калориметрии.

Принято выделять две основные группы методов калориметрии. Первая группа объединяет компенсационные методы, по которым выделенная или поглощенная образцом теплота компенсируется в калориметре внешним тепловым потоком — измеряемой величиной. В методах второй группы количество выделившейся или поглощенной теплоты определяется непосредственным измерением изменения температуры за время реакции или разности температур между двумя точками реакционного пространства [1].

3.1.Ледяной калориметр.

Английский химик Блейк в 1760 г. обнаружил, что при подведении теплоты ко льду его температура, а затем температура смеси лед – вода, остается постоянной до тех пор, пока весь лед не расплавится. Таким образом, Блейк пришел к выводу, что теплота, подводимая к плавящемуся льду, необходима не для повышения его температуры, а для перехода вещества из твердого состояния в жидкое. Так впервые было установлено различие между понятиями «температура» и «теплота».

Блейк предложил использовать скрытую теплоту плавления льда для калориметрических измерений (принцип действия изотермического калориметра). Калориметр фазового перехода, предложенный Блейком (ледяной калориметр), имел очень простое устройство. Нагретый образец помещали в полость ледяного блока, которую закрывали слоем льда. После того, как образец принимал температуру льда, определяли массу расплавленного льда взвешиванием.

Независимо от Блейка Вилке также установил природу теплоты и связанную с этим возможность ее измерения. Так как теплота , выделяющаяся в калориметре, вызывает фазовый переход выбранного вещества (калориметрическое вещество), то, если известна удельная теплота фазового перехода, можно определить количество выделяющейся теплоты , которое пропорционально массе превращенного калориметрического вещества:

, (3.1.1)

где – удельная теплота фазового перехода; – масса превращенного калориметрического вещества (измеряемая величина).

Массу превращенного вещества определяют либо непосредственно взвешиванием, либо косвенным методом, по разности между плотностями двух фаз.

Первый практически примененный ледяной калориметр был разработан Лавуазье и Лапласом в 1780 г. На рис. 3.1.1 схематически показана конструкция этого прибора. Камера для исследуемого образца полностью погружена в сосуд с двойными стенками, пространство между которыми заполнено кусочками льда (внутренняя ледяная рубашка). Этот сосуд в свою очередь помещен в другой сосуд с двойными стенками, между которыми также находится смесь лед – вода (наружная ледяная рубашка). В системе устанавливается тепловое равновесие при 0 оС. Принцип действия калориметра основан на том, что собственно калориметрическая система, т.е. внутренняя ледяная рубашка изолирована от окружающей среды внешней рубашкой, в которой любой нарушающий равновесие тепловой поток извне компенсируется теплотой фазового перехода лед – вода. Вся теплота, выделенная в камере с образцом, расходуется на плавление льда во внутренней ледяной рубашке. Выделенную теплоту определяют измеряя массу расплавленного льда. С помощью ледяного калориметра были измерены теплоемкости твердых тел и жидкостей, а также теплоты сгорания, выделяемые живыми организмами.

Следует отметить, что работа с ледяным калориметром Лавуазье и Лапласа сопряжена с рядом неудобств, в частности, внутреннюю ледяную рубашку нужно подготавливать к каждому опыту с большой тщательностью. Кроме того, результаты измерений содержат систематические погрешности. Одна из них связана с влиянием относительно теплого воздуха около крышки калориметра, который дает дополнительную, трудно учитываемую теплоту. Причина другой погрешности в том, что локальная температура отдельных водяных слоев во внутренней рубашке между кусочками льда может достигать ~8 оС в зависимости от количества теплоты и скорости ее выделения; эти слои могут подниматься благодаря разности в плотностях и передавать часть теплоты к наружной рубашке (крышке). Эту теплоту следует измерять дополнительно и учитывать при обработке результатов калориметрического эксперимента.

Бунзен в 1870 г. описал ледяной калориметр, лишенный указанных выше недостатков и позволяющий получать точные и надежные результаты.

На рис. 3.1.2. показана схема калориметра фазового перехода, в котором в качестве калориметрического вещества используется лед (калориметр Бунзена). Стеклянная трубка (или иногда небольшая калориметри­ческая бомба), содержащая исследуемый образец, помещена в стеклян­ный сосуд, заполненный чистой водой и ртутью. Вся калориметрическая система погружена в смесь лед — вода. До начала эксперимента, часть во­ды, окружающей трубку с образцом, замораживают при помощи охлаж­дающего агента. Таким образом, трубка с образцом оказывается окру­женной ледяной оболочкой, находящейся в температурном равновесии с водой. Любое выделение или поглощение теплоты образцом приводит к плавлению или замерзанию соответствующей массы льда или воды.

 

 

Рис. 3.1.2 Принципиальная схема ледяного калориметра Бунзена:

1 - сосуд, содержащий образец, 2 – калориметрический сосуд с водой, 3 – капилляр со ртутью, 4 – лед, 5 – термостат (смесь лед-вода), 6 – трубка со ртутью.

Так как плотности льда и воды при 0 °С различны (рлед =0,91674 г/см3, рвода = =0,99984 г/см3), то в результате фазово­го перехода объем смеси лед — вода в ка­лориметрическом сосуде изменяется. Из­менение объема определяют по переме­щению уровня ртути в капилляре. При выделении или поглощении 1Дж/г теплоты, объем системы изменяется на 1/ [333,7∙ (рвода- рлед)]= 0,036 см3 (удельная теплота плавления льда qm =333,7 Дж/г).

Преимущество ледяного калориметра Бунзена по сравнению с соот­ветствующими приборами Лавуазье и Лапласа заключа­ется в том, что в нем теплообмен происходит только между оболочкой, окружающей образец, и образцом. Тепловые потери в окружающую среду путем конвекции не возникают. Описанный калориметр применя­ют только для измерения незначительных тепловых эффектов. Относительная погрешность измерения составляет ±0,5%. Для достижения такой точности вода и лед в калориметрическом сосуде должны быть полностью освобождены от воздуха. Выделяющаяся теплота должна приводить к образованию только очень тонкого слоя воды внутри труб­ки с образцом. Толстые или перегретые слои воды могут вызывать зна­чительное удаление ледяного покрытия от трубки с образцом или даже к полному плавлению льда. Тем не менее, несмотря на различные меры предосторожности, в ледяном калориметре в состоянии покоя происхо­дит заметное изменение объема смеси лед — вода в сосуде. Этот „тепло­вой дрейф" определяют до и после каждого эксперимента и вносят соответствующие поправки в результаты измерения. Причины „дрейфа" различны: тепловые потери, понижение точки замерзания смеси лед — во­да из-за растворенных примесей, наличие вертикального градиента дав­ления. Изменение объема смеси лед — вода обычно определяют взвеши­ванием калориметрического сосуда. Иногда измеряют перемещение ме­ниска ртути. Изменение объема смеси лед — вода приводит к тому, что соответствующее количество ртути засасывается в капилляр или вытал­кивается из него, т.е. масса этого количества ртути пропорциональна изменению объема.

Определяемая теплота ΔQ пропорциональна массе превращенного льда Δтлед (измеряемая величина) и удельной теплоте плавления льда qm (известная величина):

(3.1.2)

Масса расплавленного при фазовом переходе льда Δтлед должна быть равна увеличению массы воды Δтвода, т.е. Δтлед= Δтвода. С другой стороны, масса льда составляет:

Из двух уравнений следует:

=

Измеренный объем смеси лед — вода равен:

Исключение ΔVвода из этого уравнения дает:

Т.к. , то

.

Следовательно,

Объединяя это уравнение с уравнением 3.1.1.2 , получим:

(3.1.3)

Таким образом выделенную теплоту модно определить измеряя изменение объема смеси лед-вода ΔV.

Вместо изменения объема можно измерять изменение массы ртути ΔтHg:

Подставляя это выражение в уравнение 3.1.1.3 получим:

или , где

=270,74 Дж/г, qm =333,7 Дж/г, рлед =0,91674 г/см3, рвода =0,99984 г/см3, ρHg = 13,5951 г/см3.

Чувствительность ледяного калориметра определяется отношением , которое обратно пропорционально К:

,

1/К = 3,69∙10-3 г (Hg)/Дж.

Таким образом, чувствительность калориметра фазового перехода прямо пропорциональна разнице между плотностью двух фаз и обратно пропорциональна теплоте перехода.

Из экспериментально определенного коэффициента К была рассчи­тана плотность льда при 0°С: рлед =0,91668 ± 0,0005 г/см3. Это значение хорошо совпадает со значением 0,91674 г/см3, рассчитанным Бунзеном.

Недостатки описанных изотермических калориметров компенсируются тем, что температура опыта определяется температурой фазового перехода и поэтому поддерживается с большой точностью. В качестве калориметрического вещества помимо воды можно применять другие вещества. Высокой чувствительности калориметрических измерений можно достигнуть при использовании теплоты перехода жидкость – пар, например жидкий азот – газообразный азот, для компенсации определяемой теплоты.

Преимущество изотермических калориметров заключается в их относительно простой конструкции, высокой чувствительности и в возможности поместить калориметрическую систему в сосуд, в котором фазовый переход идентичен фазовому переходу в калориметрической системе, благодаря чему на точность результатов измерения не влияют тепловые помехи из окружающей среды, так как создаются адиабатические условия эксперимента [1].

3.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия.

В методе ДСК теплоту определяют через тепловой поток – производную теплоты по времени (отсюда в названии термин «дифференциальный»). Тепловые потоки измеряются по разнице температур в двух точках измерительной системы в один момент времени

Ф ~ ΔT = T (x2) T( x1 )= f (x).

Измерения можно проводить как в изотермических условиях, так

и в динамическом режиме при программируемом изменении температуры оболочки (нагревателя) (калориметры такого типа называют «сканирующими»). В современных приборах предусмотрена возможность задавать различные температурные программы.

1. Линейное нагревание/охлаждение с заданной скоростью β: TF= T0+ β t, где TF температура нагревателя (furnace, F), T0 – начальная температура измерительной системы, β – скорость изменения температуры нагревателя, t – время. Скорость изменения температуры может варьироваться в широких пределах (например, от 0.001 до 100º/мин).

2. Термомодулированный режим (TM-DSC). На линейное изменение температуры накладываются периодические колебания (ступеньки, зубцы, синусоида:

TF= T0+ β t + TA sin(wt), где TA – амплитуда и w – частота колебаний температуры).

3. Комбинация различных температурных сегментов (изотермических, динамических, модулированных).

Все ДСК (рис. 3.2.1) имеют две измерительные ячейки: одна предназначена для исследуемого образца (sample, S), в другую – ячейку сравнения (reference, R), помещают либо пустой тигель, либо тигель с образцом сравнения – эталоном (инертным в заданном диапазоне условий веществом, по теплофизическим свойствам близким к образцу). Ячейки конструируют максимально симметрично (одинаковые тигли, одинаковые сенсоры, одинаковое расстояние от нагревателя (furnace, F) до сенсора и т.д.). Экспериментально измеряется временная зависимость разницы температур между ячейкой с образцом и ячейкой сравнения [3].

3.3. Микрокалориметрия.

Термин "микрокалориметрия'' неразрывно связано с именем Э. Калъве, который существенно усовершенствовал первые калориметры Тиана, основанные на измерении потока энергии, и разработал теорию метода.

Калориметры Кальве отличаются от описанных выше калориметров прежде всего тем, что основная часть энергии, выделившейся в реакционной камере, не расходуется в них на повышение температуры калориметрической системы, а выводится из реакционной зоны через систему термобатарей.

Если при работе с калориметрами переменной температуры важнейшей задачей является уменьшение теплообмена калориметрической системы с окружающей средой (в идеале — полное его исключение), то в калориметре, изображенном на рис.3.3.1 около 99% выделяющейся энергии отдается системой во внешнюю среду. Важнейшей задачей здесь становится измерение теплового потока, проходящего через термобатарею. В соответствии с этим калориметры, работающие по принципу измерения теплового потока или, точнее, тепловой мощности, обычно называют калориметрами теплового потока, или теплопроводящими калориметрами.

Главные преимущества теплопроводящего калориметра заключаются в следующем:

1. Он допускает только очень малые изменения температуры; известно, как велико влияние изменений температуры на кинетику химических реакций и на развитие исследуемых живых организмов.

2. Прибор может быть использован по нулевому методу при строгой компенсации тепловыделений эффектом Пельтье. В этом случае он будет почти изотермичен.

3. Он очень удобен в обращении и позволяет вести быструю и непрерывную запись выделяемой в калориметре теплоты.

4. Чувствительность прибора очень велика, а надежность такова, что его можно употреблять с уверенностью для измерений практически неограниченной продолжительности (месяц и более).

Теория метода микрокалориметрии основывется на уравнение Тиана. Рассмотрим теплообмен, относящийся к одному микрокалориметрическому датчику микрокалориметра. Обозначим через W тепловую мощность, выделяющуюся в калориметрической камере в момент времени t. Эта тепловая мощность частично теряется в форме потока тепла Ф, исходящего из камеры. Эта теряемая часть тепла равна:

(3.3.1)

где Ф – тепловой поток, который устанавливается между поверхностью

калориметрического сосуда (внутренней оболочкой) и поверхностью полости, где установлен этот сосуд (внешней оболочкой), р – константа, которая равна потоку тепла, теряемого калориметрической камерой при разности температур между внутренней и внешней оболочками, равной 1oС, Тi – средняя температура внутренней оболочки, Тe – температура спаев, находящихся во внешней оболочке, ΔТ – разность температур оболочек. Другая часть тепла, сохранившаяся в калориметре, вызывает повышение температуры внутренней оболочки на в течение времени dt. Если обозначить через Сμ «кажущуюся» теплоёмкость содержимого внутренней оболочки, то тепловая мощность, израсходованная на повышение температуры, равна Сμ∙(dТ/dt) и окончательно получим:

(3.3.2)

(3.3.2) - основное уравнение Тиана.

Типичный калориметр, работа которого основана на этом методе, состоит из массивного блока, в двух симметричных цилиндрических полостях которого расположены микрокалориметрические ячейки также цилиндрической формы, отделенные от поверхности полости воздушными зазорами. Вся боковая поверхность ячеек покрыта спаями термопар. Спаи противоположного знака находятся на поверхности полости блока. В зависимости от назначения калориметра батареи могут содержать от сотен до тысячи термопар. Термобатареи ячеек соединены по дифференциальному принципу: в одной из ячеек проводится изучение теплового явления, а другая ячейка является «свидетелем». При протекании в рабочей ячейке теплового процесса между внутренними поверхностями ячеек возникает разность температур, которая автоматически регистрируется, и на ее основании могут быть определены как интегральный тепловой эффект, так и тепловая мощность, т. е. кинетика теплового процесса. Эти калориметры являются теплопроводящими, поскольку практически все тепло процесса из рабочей ячейки отводится в металлический блок и рассеивается в термостате. Кроме измерительной термобатареи в ячейках имеются специальные термобатареи для компенсаций возникающих разностей температур при помощи эффектов Пельтье и Джоуля, что позволяет проводить изучение процессов практически в изотермических условиях [2].

4. Применение калориметрии в биологии и медицине.

Биологические процессы, происходящие на различных уровнях - от молекулы до экосистемы - отличаются высокими значениями удельного

тепловыделения по сравнению со многими физическими и химическими процессами.

Поэтому первые калориметрические исследования, выполненные двести лет тому назад, были проведены на биологических объектах. Уже в то время результаты калориметрических опытов позволили Лавуазье сделать вывод о том, что тепловыделение животных обусловлено окислением углерода.

С тех пор биологи неоднократно обращались к калориметрии, однако, лишь в последние десятилетия стало доступным изучение тепловых процессов на молекулярном и клеточном уровнях.

Калориметрия как метод исследования в биологии имеет свой преимущества и недостатки. Преимущества состоят в ее универсальности, обусловленной тем, что практически все биологические процессы сопровождаются тепловыми процессами. Однако эта универсальность иногда оборачивается недостатками, так как не всегда тепловой эффект, регистрируемый микрокалориметрически, удается связать с конкретным процессом, особенно в тех случаях, когда тепловыделение является результатом совокупности разных биологических явлений. Поэтому в настоящее время в научных исследованиях микрокалориметрия чаще всего выступает в комплексе с другими, традиционными и новейшими, методами изучения биологических процессов.

Начало современного этапа биологической калориметрии, по-видимому, можно связать с циклом работ Э. Кальве и А. Прата, утвердивших микрокалориметрию как метод биологических исследований и надолго определивших ряд ее важнейших направлений.

Применение микрокалориметрии для исследований термодинамики и кинетики биохимических реакций охватывает практически все разделы биохимии. Разработано большое число приборов и методов, учитывающих специфику биохимических реакций, которые в основном проходят в близких к изотермическим условиях. Их использование позволяет определять термодинамические параметры, константы равновесия, молекулярную массу биополимеров, теплоемкость, активность ферментов, энергетические параметры структуры белков, нуклеиновых кислот и других биополимеров.

Одна из наиболее актуальных областей биологической микрокалориметрии - изучение внутримолекулярных превращений биополимеров. Многие макромолекулы (белки, нуклеиновые кислоты, синтетические модели биополимеров) характеризуются высокой внутримолекулярной упорядоченностью, причем между отдельными состояниями порядка возможны переходы, характер которых позволяет провести аналогию с процессами фазовых переходов в конденсированных средах. Такие переходы сопровождает выделение (поглощение) тепла, количество которого зависит от числа и энергии разрываемых химических связей. Зная энтальпию переходов, можно получить ценную информацию о структуре макромолекул, условиях стабильности структуры, механизмах и функциях макромолекул в биологических процессах.

Микробиология — одна из наиболее освоенных областей использования

микрокалориметрии, так как микроорганизмы имеют достаточно высокий уровень тепловыделения.

В области изучения роста и развития микроорганизмов микрокалориметрические исследования позволяют решать не только методические задачи, но и такие вопросы, как использование биомассы в качестве меры роста, соотношение между ростом клетки и популяции, выявленные синхронности роста, разработка оптимальных условий культивирования.

Еще в работах Э. Кальве и А. Прата отмечено различие характеров термограмм бактерий, грибов и дрожжей. Термограммы бактерий часто отличаются немонотонностью и большим значением теплопродукции. Грибы и дрожжи дают более монотонные термограммы с меньшими значениями тепловыделения. С помощью микрокалориметрических методов изучены термогенез грибов, выделенных из саморазогревающегося торфа, влияние ультрафиолетового излучения на плесневые грибы, которое вызывает нарушения в биохимических системах, снабжающих цикл Кребса субстратами окисления, термогенез микоплазм.

Продолжаются начатые Э. Пратом микрокалориметрические исследования декаметоксина, тетрациклина, нистатина, олеандомицина и эритромицина, цефалексина и цефалоридина, диоксицимина на кишечную палочку, стафилококк, грибы Candida и другие организмы. Указанные методы четко регистрируют уровень эффективности препарата в зависимости от дозы и вида микроорганизмов.

Микрокалориметрия позволяет также по кинетике действия антибиотиков установить оптимальные (минимальные) терапевтические дозы. Измерения тепловыделения дают ценную информацию о процессах биосинтеза антибиотиков и других процессах в микробиологической промышленности.

Микрокалориметрия зарекомендовала себя как метод изучения клеток крови и диагностики в клинической гематологии. Этим методом установлено сильное увеличение теплопродукции эритроцитов у больных серповидной анемией и хронической уремией. Проведены также исследования тромбоцитов, лимфоцитов, лейкоцитов при нормальных условиях и стимуляции различными факторами. Представляют интерес для гематологии и результаты калориметрического исследования реакций гемоглобина с гаптоглобином и теплот ионизации окисленного и неокисленного гемоглобина. Разработаны методы определения активности таких гормонов, как инсулин, путем микрокалориметрии тканей [2].

 

Список используемых источников:

1. В.Хеммингер, Г.Хене. Калориметрия. Теория и практика. М, 1989.

2. Кирьянов К.В. Калориметрические методы исследования. Учебно-методический материал по программе повышения квалификации «Современные методы исследования новых материалов электроники и оптоэлектроники для информационно-телекоммуникационных систем». Нижний Новгород, 2007.

3. Емелина А. Л. Дифференциальная сканирующая калориметрия. Лаборатория химического факультета, МГУ 2009 г.

 

 




Поиск по сайту:

©2015-2020 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.