V) Дизайн активных фаз катализаторов и новые методы исследования поверхности катализаторов

Современное оборудование позволяет получать информацию in situ (то есть в момент проведения реакции) при исследовании процессов, протекающих на поверхности каталитических систем. Новейшее научное оборудование (электронные микроскопы с высоким разрешением и др.) дает возможность изучать частицы размером несколько ангстрем, увидеть в действии, как выглядит поверхность катализатора до проведения каталитического опыта и как она меняется под действием реакционной среды, реагентов и продуктов; как протекает очистка поверхности катализатора от углеродных отложений и т.д. Конечно, пока эти исследования можно провести и сфотографировать (или снять фильм) для модельных систем, в которых поверхность хорошо упорядочена и изменения легко зафиксировать, но ученые все дальше продвигаются по пути исследования систем, близких к реальным.

10 октября 2007 года Нобелевская премия в области химии была присуждена профессору Герхарду Эртлу (Германия) за исследования химических процессов на твердых поверхностях, поскольку знания в этой области очень важны для химической промышленности и дают, в частности, понимание процессов ржавления железа, работы действия катализаторов.

Его достижения:

1) «Механизм Ленгмюра – Хиншельвуда».

Реакция окисления СО в течение длительного времени была предметом систематических исследований в гетерогенном катализе. В начале прошлого века Боденштейном впервые была обнаружена пропорциональная зависимость скорости реакции от соотношения парциальных давлений Р(О₂)/Р(СО). В предложенном им механизме лимитирующей стадией предполагалась диффузия молекул реагентов через плёнку конденсированной фазы на поверхности катализаторов. В начале 20-х годов Ленгмюр при изучении реакции окисления СО на платине подтвердил ранее обнаруженную зависимость скорости реакции от соотношения Р(О₂)/Р(СО) и пришёл к заключению, что реакция протекает в адсорбционном слое через стадию диссоциации молекул О₂ с последующим образованием двуокиси углерода по двум независимым маршрутам:

a) при взаимодействии атома О_адс с молекулой СО_адс (механизм Ленгмюра - Хиншельвуда):

b) при взаимодействии атома кислорода О_адс с налетающей из газовой фазы молекулой СО.

Им впервые было обнаружено ингибирующее действие слоя адсорбированных молекул СО_адс на скорость протекания реакции. Впоследствии механизм с образованием промежуточного комплекса между адсорбированными частицами и налетающими молекулами из газовой фазы был назван ударным механизмом Или - Ридила, и стал одним из наиболее применяемых и широко обсуждаемым в литературе.

В конце 70-х годов Эртлу с сотр. c использованием метода молекулярных пучков на примере реакции окисления СО на грани Pd(111) удалось показать отсутствие ударного механизма и однозначно доказать про-текание реакции по 3-х стадийному адсорбционному механизму Ленгмюра - Хиншельвуда. Работа приобрела мировую известность. Благодаря этим исследованиям в течение последующих 30 лет кинетическое описание механизма реакций гетерогенного катализа с участием ударного механизма практически исчезло со страниц современной научной литературы!

2) Известно, что проведение реакций в условиях, далеких от равновесных, может сопровождаться появлением таких необычных явлений, как автоколебания, кинетические фазовые переходы, множественность стационарных состояний и хаос. Создание в конце 80-х годов Эртлом метода фотоэлектронной микроскопии позволило открыть новое, ранее неизвестное явление: образование химических волн на поверхности Pt и Pd монокристаллов в условиях автоколебаний скорости химических реакций: Nature (1990).

Рисунок - Образование химических волн на поверхности Pt и Pd монокристаллов в условиях автоколебаний скорости для реакции СО+О₂/Pt с пространственным разрешением ∼ 1 микрон: регулярное распространение реакционных фронтов из адсорбированных слоев О_адс (темные спирали) и СО_адс (светлые спирали).

3) Переход на атомарный уровень исследования активных центров был осуществлен в совместных исследованиях Института катализа и Института Фритца Хабера с привлечением метода полевой ионной микроскопии (ПИМ), позволяющего изучать динамический характер поверхностных процессов в масштабе реального времени in situ с пространственным атомным разрешением на одиночных нанокристаллитах (остриях). В пионерских исследованиях, выполненных Эртлом методом сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), была обнаружена высокая кинетическая энергия движения «горячих» атомов вдоль поверхности металла.

Например, на грани Al(111) в момент диссоциации молекул кислорода О_2адс, образующиеся атомы О_адс способны разлетаться на расстояние до ~ 80 Å друг от друга. Образование «разлетающихся» атомов кислорода при диссоциации молекул О_2адс на грани Pt(III) было обнаружено Эртлом методом СТМ: Nature (1997).

Рисунок - характер роста островков атомарного кислорода О_адс, образующихся в ходе диссоциации молекул О₂ при различных температурах. Видно, что рост островков в виде вытянутых "нитей" происходит под углами 120° по отношению друг к другу. В ряде работ предполагается, что возбуждённые кислородные атомы (в «момент диссоциации О_2адс» («nascent»), «горячие» («hot») или претерпевающие «диффузионный прыжок») могут играть ключевую роль в осуществлении низкотемпературного механизма окисления CO на металлах платиновой группы.

Поиск по сайту: