Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

Химические детекторы в составе аналитических приборов



Химические детекторы редко используются по отдельности, чаще они входят в со­став аналитических микропроцессорных систем, состоящих из измерительной ча­сти на основе датчиков разного типа и программного обеспечения, управляющего


работой всей системы и обработкой результатов измерений. Для настройки сис­тем и регулировки режимов их работы такие устройства строятся на принципе ОС. В состав таких систем часто входят компоненты, выполняющие ряд механи­ческих операций: насосы, фильтры, сепараторы и т.д.

Примерами сложных аналитических приборов являются хроматографы, мас-спектрометры, ИК спектрометры и др. В состав таких приборов входят датчики, откалиброванные для проведения определенных измерений или анализов, элект­ронные схемы, управляющие работой системы, и блок обработки сигналов, кото­рый также должен компенсировать дрейф различных характеристик и миними­зировать другие погрешности.

Жидкостная и газовая хроматография является эффективным методом анали­тической химии. Принцип хроматографии заключается во введении жидкости или газа внутрь трубочки, заполненной материалом высокой пористости, в результате чего молекулам исследуемого вещества приходится передвигаться по очень изви­листым траекториям [24]. Размер пор материала должен соответствовать диаметру молекул анализируемого состава, который определяется на основе предваритель­ных измерений. Адсорбционные свойства пористого материала также выбираются исходя из характеристик исследуемого образца. На конце трубочки устанавливает­ся электрический детектор (например, кондуктометрический) для обнаружения молекул, прошедших через нее. Отсчет времени начинается по таймеру с момента введения в трубку исследуемого образца. Молекулы, диаметр которых намного мень­ше диаметра пор, проходят через трубку гораздо быстрее, чем более крупные моле­кулы. Этот процесс напоминает просеивание гравия через решето. Он позволяет эффективно разделить молекулы анализируемого образца по размерам, в результа­те чего на выходе трубки появляются группы молекул. Моменты появления групп отделены друг от друга некоторыми интервалами времени. Электрический преоб­разователь регистрирует пики, соответствующие конкретным группам молекул, и по их площади определяет их концентрацию в анализируемом образце. Время по­явления каждого пика, являющееся функцией размера молекул и адсорбционных свойств материала, используется для идентификации молекул. На рис. 17.16А при­веден пример последовательности пиков, называемой хроматограммой.


 

время

(А)

(Б)

Рис. 17.16. А — пример хроматограммы, Б — пример выходного сигнала масс-спектрометра

 


В памяти современных хроматографических систем хранится множество хро-матограмм, используемых для идентификации исследуемых образцов. Иногда применяются многомерные хроматограммы. В настоящее время хроматография


является очень популярным методом проведения химических анализов. Хрома­тографы выпускаются рядом крупных фирм. По методам хроматографии написа­но много замечательных учебников. Программное обеспечение современных хро­матографов при проведении соответствующих калибровок и наличии специаль­ных библиотек шаблонов позволяет производить автоматическую идентифика­цию состава широкого спектра образцов.

Масс-спектрометрия — метод аналитической химии, заключающийся в иони­зации исследуемого образца, последующем ускорении полученных ионов при помощи высокого напряжения и фокусировки их в луч [25]. Этот луч состоит из нескольких составляющих, соответствующих ионам разных масс и разных заря­дов, которые разделяются под действием магнитных или электростатических сил. На рис. 17.16Б показана спектрограмма масс-спектрометра. Расположение ли­ний на спектрограмме соответствует отношению массы к заряду химических ком­понентов исследуемого образца. Высота линий пропорциональна концентрации молекул в образце с данным отношением масса/заряд. Масс-спектрометрия так­же является очень популярным лабораторным методом.

Масс-спектрометрия иногда применяется совместно с другими методами хи­мического анализа для повышения избирательной способности при идентифика­ции неионизирующихся компонентов. Также как и хроматограммы, масс-спектро-граммы могут быть обработаны методами хемометрии, описанными в разделе 17.6.1.

ИК спектроскопия на основе преобразования Фурье заключается в облучении исследуемого образца электромагнитными волнами ИК диапазона, меняющимися в заданном интервале значений, и измерении амплитуд поглощенного ИК излу­чения, соответствующих разным длинам волн [26]. Регистрируемая спектрограм­ма поглощения от длины волны обычно очень зашумлена, поэтому для восста­новления полезного сигнала применяется цифровой фильтр, реализованный на основе преобразований Фурье (рис. 17.17А). Этот метод широко применяется в лабораторных аналитических системах. Он претерпевает постоянные модифика­ции с целью повышения его точности. Эти усовершенствования выполняются не только за счет изменения вычислительных методов, но и благодаря применению универсальных библиотек и калибровок широкого спектра образцов. Недостат­ком этого метода является сложность проводимых математических преобразова­ний, из-за чего он до сих пор не миниатюризирован. Для обработки результатов ИК спектроскопии могут быть также применены методы хемометрии.


 

(В)

(А)

Рис. 17.17.А — результаты проведения ИК спектроскопии на основе преобра­зований Фурье, Б — пример вольтамперометрии

 


Волыпамперометрия — это электрохимический метод измерения, заключа­ющийся в подаче переменного напряжения на два или три электрода, находя­щиеся в контакте с жидкостным или газовым анализируемым образцом [27]. Напряжение на электродах запускает окислительно-восстановительные реак­ции в электроактивных образцах, в результате чего в электрической цепи сис­темы начинает течь ток. На рис. 17.17Б показан пример вольтамперограммы — зависимости тока от приложенного напряжения, по форме которой можно су­дить о качественном и количественном составе исследуемого образца [28]. В зависимости от формы приложенного напряжения можно получить простую или сложную вольтамперограмму [29]. Конечно, разные электрохимические реакции влияют друг на друга, но, как правило, различные химические соеди­нения имеют свои собственные потенциалы диссоциации, поэтому располо­жение пиков на потенциальной кривой довольно точно характеризует хими­ческий состав образца, а их величина соответствует количеству данного веще­ства [30]. Вольтамперометрия начала развиваться в начале двадцатого века [31, 32]. Этот метод подходит для идентификации органических, неорганических, металлорганических соединений и металлов. Поскольку результаты вольтам-перометрии очень сложно обрабатывать вручную, для этого применяются ме­тоды хемометрии.

Наиболее популярными формами потенциальной кривой являются: линей­ная, пилообразная, ступенчатая, прямоугольная и импульсная развертки. Для целей диагностирования образцов хорошо подходят линейная и пилообразная развертки, но они обладают не всегда удовлетворительным пределом детектиро­вания, обычно ограниченным 10-3... 104 М уровнями. Предел детектирования дру­гих видов разверток составляет порядка 10-7...10-8 M уровней.

Хемометрия

В выходных сигналах большинства измерительных систем для проведения хими­ческих анализов содержится очень много информации, поэтому здесь не удается обходиться единичными измерениями или сравнениями с эталонными значени­ями. Для обработки таких данных и учета характерных особенностей разнообраз­ных химических датчиков были разработаны методы хемометрии. По существу, хемометрия является комплексом методов обработки данных, основанных на ма­тематическом и статистическом моделировании химических систем [34]. В об­щем виде, эти методы могут быть разделены на два раздела: исследование данных и анализ данных.

Обе группы методов основаны на моделировании выходных данных. Модели могут быть параметрическими и непараметрическими [35]. Все статистические модели строятся на предположении, что все переменные распределены по зако­ну Гаусса (по нормальному закону). Поэтому любые эмпирические данные мо­гут быть описаны предполагаемой математической зависимостью. Погрешность измерений при этом определяется по отклонению экспериментальных данных от этой зависимости. Статистические методы, дающие довольно точные пред­положения о распределении экспериментальных данных, относятся к парамет­рическим методам.


В непараметрических моделях речь идет об аппроксимациях и не делается никаких предположений о распределении полученных данных. Такие модели обычно проще параметрических и их легче применять. Они, как правило, осно­вываются на простых предположениях, справедливых только для конкретных при­менений. Статистические робастные модели являются альтернативой строгим параметрическим и непараметрическим методам. Такие модели стараются опи­сать исследуемую систему, используя критерий наилучшего соответствия всему объему экспериментальных данных, для этого определяются выбросы и значи­мые точки, оказывающие сильное влияние на регрессионные зависимости. Роба-стная статистика направлена на поиск корреляционных зависимостей серийных испытаний и на определение отклонений от этих зависимостей.

Методы исследования данных обычно начинаются с систематизации полу­ченных данных. Систематизация — это хороший способ идентификации групп без предварительного описания их характеристик. Иерархический кластерный анализ (НСА) является одним из методов систематизации. Он заключается в вычисле­нии межэлементных расстояний и их сортировке. После чего элементы связыва­ются друг с другом, начиная с наименьшего расстояния между ними, формируя тем самым новые кластеры. Кластеры объединяются со своими ближайшими со­седями на основе евклидова расстояния. Таким образом, цепочка связей будет расти до тех пор, пока не будут использованы все элементы.

Анализ данных также основывается на методах систематизации, но в данном случае эти методы используются для построения модели, помогающей класси­фицировать образцы на базе уже накопленных знаний. Существует довольно много методик систематизации наблюдений, но все они имеют характерную особенность: для того, чтобы приписать новый образец к той или иной группе или категории используется классификация, построенная на результатах прошлых исследова­ний. Например, в алгоритме поиска ближайшего соседа (KNN) неизвестный об­разец приписывается к определенному классу, ближайшему к нему в многомер­ном евклидовом пространстве [34]. Другим методом систематизации является программное независимое моделирование, основанное на классификации ана­логий (SIMCA) [36].




©2015 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.