Химические детекторы в составе аналитических приборов

Химические детекторы редко используются по отдельности, чаще они входят в со­став аналитических микропроцессорных систем, состоящих из измерительной ча­сти на основе датчиков разного типа и программного обеспечения, управляющего

работой всей системы и обработкой результатов измерений. Для настройки сис­тем и регулировки режимов их работы такие устройства строятся на принципе ОС. В состав таких систем часто входят компоненты, выполняющие ряд механи­ческих операций: насосы, фильтры, сепараторы и т.д.

Примерами сложных аналитических приборов являются хроматографы, мас-спектрометры, ИК спектрометры и др. В состав таких приборов входят датчики, откалиброванные для проведения определенных измерений или анализов, элект­ронные схемы, управляющие работой системы, и блок обработки сигналов, кото­рый также должен компенсировать дрейф различных характеристик и миними­зировать другие погрешности.

Жидкостная и газовая хроматография является эффективным методом анали­тической химии. Принцип хроматографии заключается во введении жидкости или газа внутрь трубочки, заполненной материалом высокой пористости, в результате чего молекулам исследуемого вещества приходится передвигаться по очень изви­листым траекториям [24]. Размер пор материала должен соответствовать диаметру молекул анализируемого состава, который определяется на основе предваритель­ных измерений. Адсорбционные свойства пористого материала также выбираются исходя из характеристик исследуемого образца. На конце трубочки устанавливает­ся электрический детектор (например, кондуктометрический) для обнаружения молекул, прошедших через нее. Отсчет времени начинается по таймеру с момента введения в трубку исследуемого образца. Молекулы, диаметр которых намного мень­ше диаметра пор, проходят через трубку гораздо быстрее, чем более крупные моле­кулы. Этот процесс напоминает просеивание гравия через решето. Он позволяет эффективно разделить молекулы анализируемого образца по размерам, в результа­те чего на выходе трубки появляются группы молекул. Моменты появления групп отделены друг от друга некоторыми интервалами времени. Электрический преоб­разователь регистрирует пики, соответствующие конкретным группам молекул, и по их площади определяет их концентрацию в анализируемом образце. Время по­явления каждого пика, являющееся функцией размера молекул и адсорбционных свойств материала, используется для идентификации молекул. На рис. 17.16А при­веден пример последовательности пиков, называемой хроматограммой.

В памяти современных хроматографических систем хранится множество хро-матограмм, используемых для идентификации исследуемых образцов. Иногда применяются многомерные хроматограммы. В настоящее время хроматография

является очень популярным методом проведения химических анализов. Хрома­тографы выпускаются рядом крупных фирм. По методам хроматографии написа­но много замечательных учебников. Программное обеспечение современных хро­матографов при проведении соответствующих калибровок и наличии специаль­ных библиотек шаблонов позволяет производить автоматическую идентифика­цию состава широкого спектра образцов.

Масс-спектрометрия — метод аналитической химии, заключающийся в иони­зации исследуемого образца, последующем ускорении полученных ионов при помощи высокого напряжения и фокусировки их в луч [25]. Этот луч состоит из нескольких составляющих, соответствующих ионам разных масс и разных заря­дов, которые разделяются под действием магнитных или электростатических сил. На рис. 17.16Б показана спектрограмма масс-спектрометра. Расположение ли­ний на спектрограмме соответствует отношению массы к заряду химических ком­понентов исследуемого образца. Высота линий пропорциональна концентрации молекул в образце с данным отношением масса/заряд. Масс-спектрометрия так­же является очень популярным лабораторным методом.

Масс-спектрометрия иногда применяется совместно с другими методами хи­мического анализа для повышения избирательной способности при идентифика­ции неионизирующихся компонентов. Также как и хроматограммы, масс-спектро-граммы могут быть обработаны методами хемометрии, описанными в разделе 17.6.1.

ИК спектроскопия на основе преобразования Фурье заключается в облучении исследуемого образца электромагнитными волнами ИК диапазона, меняющимися в заданном интервале значений, и измерении амплитуд поглощенного ИК излу­чения, соответствующих разным длинам волн [26]. Регистрируемая спектрограм­ма поглощения от длины волны обычно очень зашумлена, поэтому для восста­новления полезного сигнала применяется цифровой фильтр, реализованный на основе преобразований Фурье (рис. 17.17А). Этот метод широко применяется в лабораторных аналитических системах. Он претерпевает постоянные модифика­ции с целью повышения его точности. Эти усовершенствования выполняются не только за счет изменения вычислительных методов, но и благодаря применению универсальных библиотек и калибровок широкого спектра образцов. Недостат­ком этого метода является сложность проводимых математических преобразова­ний, из-за чего он до сих пор не миниатюризирован. Для обработки результатов ИК спектроскопии могут быть также применены методы хемометрии.

Волыпамперометрия — это электрохимический метод измерения, заключа­ющийся в подаче переменного напряжения на два или три электрода, находя­щиеся в контакте с жидкостным или газовым анализируемым образцом [27]. Напряжение на электродах запускает окислительно-восстановительные реак­ции в электроактивных образцах, в результате чего в электрической цепи сис­темы начинает течь ток. На рис. 17.17Б показан пример вольтамперограммы — зависимости тока от приложенного напряжения, по форме которой можно су­дить о качественном и количественном составе исследуемого образца [28]. В зависимости от формы приложенного напряжения можно получить простую или сложную вольтамперограмму [29]. Конечно, разные электрохимические реакции влияют друг на друга, но, как правило, различные химические соеди­нения имеют свои собственные потенциалы диссоциации, поэтому располо­жение пиков на потенциальной кривой довольно точно характеризует хими­ческий состав образца, а их величина соответствует количеству данного веще­ства [30]. Вольтамперометрия начала развиваться в начале двадцатого века [31, 32]. Этот метод подходит для идентификации органических, неорганических, металлорганических соединений и металлов. Поскольку результаты вольтам-перометрии очень сложно обрабатывать вручную, для этого применяются ме­тоды хемометрии.

Наиболее популярными формами потенциальной кривой являются: линей­ная, пилообразная, ступенчатая, прямоугольная и импульсная развертки. Для целей диагностирования образцов хорошо подходят линейная и пилообразная развертки, но они обладают не всегда удовлетворительным пределом детектиро­вания, обычно ограниченным 10^-3... 10⁴ М уровнями. Предел детектирования дру­гих видов разверток составляет порядка 10^-7...10^-8 M уровней.

Хемометрия

В выходных сигналах большинства измерительных систем для проведения хими­ческих анализов содержится очень много информации, поэтому здесь не удается обходиться единичными измерениями или сравнениями с эталонными значени­ями. Для обработки таких данных и учета характерных особенностей разнообраз­ных химических датчиков были разработаны методы хемометрии. По существу, хемометрия является комплексом методов обработки данных, основанных на ма­тематическом и статистическом моделировании химических систем [34]. В об­щем виде, эти методы могут быть разделены на два раздела: исследование данных и анализ данных.

Обе группы методов основаны на моделировании выходных данных. Модели могут быть параметрическими и непараметрическими [35]. Все статистические модели строятся на предположении, что все переменные распределены по зако­ну Гаусса (по нормальному закону). Поэтому любые эмпирические данные мо­гут быть описаны предполагаемой математической зависимостью. Погрешность измерений при этом определяется по отклонению экспериментальных данных от этой зависимости. Статистические методы, дающие довольно точные пред­положения о распределении экспериментальных данных, относятся к парамет­рическим методам.

В непараметрических моделях речь идет об аппроксимациях и не делается никаких предположений о распределении полученных данных. Такие модели обычно проще параметрических и их легче применять. Они, как правило, осно­вываются на простых предположениях, справедливых только для конкретных при­менений. Статистические робастные модели являются альтернативой строгим параметрическим и непараметрическим методам. Такие модели стараются опи­сать исследуемую систему, используя критерий наилучшего соответствия всему объему экспериментальных данных, для этого определяются выбросы и значи­мые точки, оказывающие сильное влияние на регрессионные зависимости. Роба-стная статистика направлена на поиск корреляционных зависимостей серийных испытаний и на определение отклонений от этих зависимостей.

Методы исследования данных обычно начинаются с систематизации полу­ченных данных. Систематизация — это хороший способ идентификации групп без предварительного описания их характеристик. Иерархический кластерный анализ (НСА) является одним из методов систематизации. Он заключается в вычисле­нии межэлементных расстояний и их сортировке. После чего элементы связыва­ются друг с другом, начиная с наименьшего расстояния между ними, формируя тем самым новые кластеры. Кластеры объединяются со своими ближайшими со­седями на основе евклидова расстояния. Таким образом, цепочка связей будет расти до тех пор, пока не будут использованы все элементы.

Анализ данных также основывается на методах систематизации, но в данном случае эти методы используются для построения модели, помогающей класси­фицировать образцы на базе уже накопленных знаний. Существует довольно много методик систематизации наблюдений, но все они имеют характерную особенность: для того, чтобы приписать новый образец к той или иной группе или категории используется классификация, построенная на результатах прошлых исследова­ний. Например, в алгоритме поиска ближайшего соседа (KNN) неизвестный об­разец приписывается к определенному классу, ближайшему к нему в многомер­ном евклидовом пространстве [34]. Другим методом систематизации является программное независимое моделирование, основанное на классификации ана­логий (SIMCA) [36].

Поиск по сайту: