Основной закон химической кинетики

Реакция, протекающая в результате прямого превращения молекул исходных веществ в молекулы продуктов реакции, называется элементарной. Элементарная реакция состоит из большого числа однотипных элементарных актов химического превращения. Число молекул, участвующих в элементарном акте химического превращения, называется молекулярностью реакции. Молекулярность реакции – всегда целое положительное число: 1, 2 и реже 3. Элементарных химических актов с одновременным участием четырех молекул не бывает, так как вероятность одновременного столкновения четырех молекул ничтожно мала.

Для мономолекулярной реакции скорость пропорциональна числу реагирующих молекул в единице объема, то есть концентрации вещества. Для би- и тримолекулярных реакций скорость пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. На основе приведенных рассуждений сформулирован основной закон химической кинетики или закон действия масс:

Скорость элементарной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций молекул реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Если реакция (*) выражает элементарный акт химического взаимодействия, то скорость реакции можно выразить:

,

где k – константа скорости реакции.

Константа скорости имеет смысл удельной скорости химической реакции, то есть скорости при концентрациях реагирующих веществ, равных 1. Константа скорости химической реакции не зависит от концентрации реагирующих веществ, а определяется только природой этих веществ, характером химического превращения и температурой процесса. Сумма стехиометрических коэффициентов – молекулярность химической реакции.

Большинство химических реакций являются сложными и включают несколько элементарных стадий химического превращения, каждая из которых может быть моно-, би- или тримолекулярной. Стадии могут сильно различаться по своим скоростям. Самая медленная стадия химической реакции определяет скорость процесса и называется лимитирующей. Лимитирующая стадия может быть одна, а в некоторых случаях таких стадий может быть несколько, когда две или более стадий протекают с одинаковыми скоростями.

Если механизм реакции не изучен и лимитирующая стадия не выявлена, то закон действия масс не может быть использован для описания химического превращения в целом. Однако часто закон действующих масс формально применяется для описания скорости сложных реакции. Если уравнение (*) отражает протекание сложной реакции, то ее скорость можно выразить:

где n₁, n₂ – эмпирические коэффициенты, которые называются частными порядками химической реакции.

Сумма частных порядков – называется порядком химической реакции. Частные порядки реакции в общем случае не равны стехиометрическим коэффициентам и могут совпадать с ними лишь для элементарных реакций. Частные порядки и общий порядок реакции определяются только экспериментально. Порядок реакции может принимать значения целые дробные, даже отрицательные и может быть равен нулю.