ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ

Правило Вант-Гоффа:в области невысоких температур (0÷300) ⁰ С при увеличении температуры на 10⁰ скорость реакции возрастает в 2 – 4 раз

γ = (2-4) - температурный коэффициент показывает, во сколько раз увеличивается скорость при повышении температуры на 10⁰

или при С = const (для приблизительных расчётов)

g_{экзотерм.}< g_{эндотерм.} J D_rН>0

D_rН<0

Т

Аррениус: К реакции приводит столкновение лишь активных молекул, энергия которых больше определённой величины энергии E_a ,необходимой для ослабления и перестройки связей, т.е. для перехода веществ в состояние активированного комплекса

Активированный комплекс – переходное состояние системы (старые связи ослабли, новые не сформировались), для его образования необходима энергия Е_а

Для реакции: АВ + ДС → АД + ВС

А – В А….В А - Д

+

Д – С Д….С В - С

исходные активированный продукты

молекулы комплекс реакции

Для обратимой реакции АВ + ДС = АД + ВС (Е_а^экз ˂ Е_а^энд): ∆_rH^пр = H_кон. – H_нач = Е_а^пр - Е_а^обр Þ связь термодинамических и кинетических параметров

Величина Е_а отражает влияние природы исходных частиц на скорость реакции (чем прочнее связи, тем труднее их разорвать, тем больше Е_а и меньше скорость). Определяют на основании значений Е_связей.

Е_а большинства реакций (40 ÷400) кДж/моль.

Доля активных частиц растет под действием:

тепловой, световой, электрической энергий, рентген. лучей и др.

При увеличении Т число активных частиц ↑ и скорость ↑

Уравнение С.Аррениуса

k – константа скорости реакции при Т

k₀ – предэкспоненциальный множитель, не зависит от Т

k₀ = k_, если Е_а = 0

Физич. смысл k₀ - частотно-ориентационный фактор, учитывающий влияние числа столкновений (z) и ориентации молекул (P_oр.) на скорость k₀ = z P_oр

Для осуществления реакции необходима благоприятная ориентация молекул в момент столкновения.

Неблагоприятная ориентация благоприятная ориентация

Реакция принципиально возможна при достижении исходными частицами Е>E_a и их надлежащей ориентации (Т=const).

Из уравнения Аррениуса или

Из преобразования уравнений Аррениуса для двух Т можно определить Е_а (аналитический способ):

(Е_а./R)(1/T₁–1/T₂) или lgγ = (Е_а./2,3R)(10/T₁T₂)

и при ∆Т=10 lgγ = (Е_а./2,3R)(1/T₁–1/T₂)

Другой способ - графический: строят график зависимости в координатах (lgk, 1/T).

lgk

lgk₀ tg a=

a

1/T

Задача 4.

Рассчитайте изменение константы скорости реакции, имеющей энергию активации 191 кДж/моль, при увеличении температуры от 330 до 400К.

Решение. Уравнение Аррениуса

Логарифм отношения констант скоростей реакции при температурах Т₂ и Т₁

где R = 8,31 Дж/(моль×К) – универсальняая газовая постоянная.

Следовательно

Задача 5.

Определите константу скорости реакции 2НI(г) ® Н₂(г) + I₂(г) при температуре 200⁰ С _, если предэкспоненциальный множитель A₀ = 9,2·10¹³, а энергия активации Е_А = 186,4 кДж/моль. Каков физический смысл константы скорости реакции? От каких параметров и как зависит константа скорости реакции? Укажите ее размерность для Вашей реакции (порядок реакции n =2)

Решение.

Уравнение С.Аррениуса