Схема цепной реакции. Звено цепи, длина цепи

1. Цепочка превращений, начиная от образования первичной активной частицы до обрыва цепи, может быть представлена следующей схемой:

2. Анализ схемы цепной реакции.

а) Последовательность элементарных актов стадии развития цепи, начинающаяся с какого-то радикала и заканчивающаяся его регенерацией, называется звеном цепи.

б) Число звеньев цепи, которое возникает в результате одного

элементарного акта зарождения, называется длиной цепи . Другими словами, это число молекул исходного вещества (в данном случае, например, ) прореагировавшее на одну активную частицу, возникшую в стадии зарождения цепи.

в) Если скорость цепной реакции (скорость образования продуктов или расходования исходных веществ), скорость зарождения цепи, то .

Скорость реакций с неразветвлёнными цепями (W) равна

W = w₀n= w₀ W_п /W_oбр

где w₀ — скорость зарождения цепей, n — длина цепей, W_п и W_oбр — соответственно скорости продолжения и обрыва цепей (W_oбр может быть составной величиной, отражающей различные пути обрыва цепи).

По неразветвлённо-цепному механизму протекает большое число практически важных реакций, в частности хлорирование, ряд реакций жидкофазного окисления органических соединений, термический крекинг. Своеобразным процессом с неразветвлёнными цепями является также полимеризация, при которой цепь реакций одновременно определяет и длину полимерной молекулы.

Образование активных частиц, необходимых для зарождения цепей, происходит при разрыве одной из связей в молекуле и всегда сопряжено с затратой энергии. Свободные радикалы можно получать за счёт внешних источников энергии, например кванта света, поглощаемого молекулой при фотохимической реакции, а также энергии электронов, образующихся в электрическом разряде или воздействии ионизирующих излучений. Наиболее важно в практическом отношении образование свободных радикалов за счёт внутренней тепловой энергии системы. Но энергия связи в большинстве молекул велика и поэтому путём непосредственного распада исходных молекул цепные реакции инициируются лишь при более или менее высоких температурах.

Концепция неразветвлённых цепных реакций возникла в результате работ немецкого учёного М. Боденштейна, обнаружившего (1913), что в ряде фотохимических реакций один поглощённый квант света вызывает превращение многих молекул. В частности, при образовании HCl из H₂ и Cl₂ в среднем на каждый поглощённый квант образуется до 1 000 000 молекул HCl. Поскольку один квант может активировать только одну молекулу, остальные вступают в реакцию без непосредственного воздействия света. Механизм этой реакции предложил В. Нернст (1916).

Реакции, в которых цепи разветвляются, были обнаружены на примере окисления паров фосфора. Было установлено, что при малом изменении какого-либо параметра реакционной системы (концентрации реагентов, температуры, размера сосуда, примесей специфических веществ) и даже при разбавлении инертным газом практически незаметная реакция скачкообразно переходит в быстрый, самоускоряющийся процесс типа самовоспламенения.

С ростом температуры Т область воспламенения – разность между р₂ и р₁ (рисунок) - расширяется, т. к. фактор f, характеризующий энергоемкую р-цию разветвления, возрастает с ростом Т значительно, а фактор g от Т зависит слабо. В случае понижения Т и р₂при некоторой Т значения p_l и р₂становятся одинаковыми. Зависимости p_l и р₂ от T образуют характерный полуостров воспламенения (рисунок). Контур этого полуострова может изменяться при изменении условий опыта. Так, при увеличении отношения S/V, напр. введением в сосуд стержней, g возрастает и происходит повышение нижнего предела р₁ как ф-ции Т. Тот же эффект проявляется при уменьшении диаметра сосуда, т. е. увеличении S/V. Разбавление смеси инертным газом затрудняет диффузию активных частиц к стенке и одновременно повышает долю тримолекулярных столкновений из-за роста р. В результате происходят уменьшение g в области нижнего предела самовоспламенения и рост g в области верхнего предела. При введении ингибитора контур полуострова изменяется, нижний предел повышается, верхний - понижается.

Полуостров воспламенения смеси водорода с кислородом

Поиск по сайту: