В общем виде любую обратимую химическую реакцию можно представить в следующем виде:
aА + bВ « dD + rR,
где a, b, d, r-стехиометрические коэффициенты перед соответсвующими веществами.
По закону действующих масс (см. п.1.3.2) скорости прямой и обратной реакций соответственно равны:
v1 = k1CАаCВb, v2 = k2CDdCRr,
где k1 и k2-константы скоростей, соответственно, прямой и обратной реакций.
В ходе реакции исходные вещества расходуются, их концентрации уменьшаются, соответственно снижается и скорость прямой реакции. Концентрации продуктов в это время растут, и вместе с этим увеличивается скорость обратной реакции. Это приводит к тому, что разность скоростей реакций уменьшается, и, в конце концов, они выравниваются:
Рис.18. Изменение скоростей прямой и
обратной реакций с течением времени.
Состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакций равны, называется состоянием химического равновесия.
v1 = v2 - условие химического равновесия
Химическое равновесие называют динамическим. Этим подчеркивается, что при равновесии протекают две реакции - прямая и обратная, но никаких изменений в системе не происходит, т.к. их скорости одинаковы.
Можно сформулировать признаки, которыми характеризуется устойчивое химическое равновесие:
а) при отсутствии внешних воздействий состояние системы остается неизменным во времени;
б) система следует за изменением внешних воздействий, сколь малы бы они ни были. Перемена направления воздействия вызывает перемену направления изменения в системе. Если внешнее воздействие прекращается, система возвращается в исходное состояние. Между воздействием на систему и его результатом существует количественная связь;
в) состояние системы будет одинаковым независимо от того, с какой стороны она подходит к равновесию.
Необходимо ясно понимать, что при равновесии в каждый момент времени количество молекул, образовавшихся в результате взаимодействия исходных веществ, равно количеству молекул, распавшихся в результате обратной реакции. Очевидно поэтому, что в состоянии равновесия концентрации веществ не изменяются; они называются равновесными концентрациями.
Так как при установившемся равновесии v1 = v2, следовательно,
v1= k1CАаCВb = v2 = k2CDdCRr,
отсюда
k1/k2 = CDdCRr / CАаCВb.
Поскольку константы скоростей реакций при данной температуре постоянны, то постоянным будет и их отношение. Эта постоянная называется константой равновесия данной реакции - Кр. Ее физический смысл в том, что она показывает, во сколько раз константа скорости прямой реакции больше константы скорости обратной реакции. Окончательно получаем:
Кр = k1/k2 = CDdCRr / CАаCВb(2.1)
Таким образом, при постоянной температуре константа равновесия обратимой реакции представляет собой постоянную величину, показывающую то соотношение между концентрациями продуктов реакции (числитель) и исходных веществ (знаменатель), которое устанавливается при равновесии.
Уравнение константы показывает, что в условиях равновесия концентрации всех веществ равновесной системы связаны между собой. Изменение концентрации любого из них влечет за собой изменения концентраций всех остальных веществ; в итоге устанавливаются новые концентрации, но соотношение между ними остается неизменным, равным значению константы равновесия.
Численное значение константы равновесия в первом приближении характеризует выход данной реакции. Выходом реакции называется отношение количества получаемого вещества к такому его количеству, которое получилось бы при протекании реакции до конца. При Кр>>1 выход реакции велик, потому что при этом CDdCRr>>CАаCВb, т.е. равновесные концентрации продуктов прямой реакции намного больше равновесных концентраций исходных веществ, а это и означает, что выход реакции велик, а, соответственно, при Кр<<1 - незначителен.
В случае гетерогенных реакций в выражение константы равновесия, так же как и в выражение закона действующих масс, входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой фазе или в растворе. Например, для реакции
С(тв) + СO2(г) « 2СО(г)
константа равновесия имеет вид:
Кр = [СО]2/[CO2].
Константа равновесия связана с изменением энергии Гиббса реакции, что выражается соотношением:
DG0 (Т) = - RTlnKр или Кр = exp[-DG0(Т)/RT] (2.2)
Эти уравнения дают возможность, зная DG0, вычислять константу равновесия и, наоборот, по экспериментально найденному значению константы равновесия определять изменение энергии Гиббса реакции. При подстановке значений R = 8,314 Дж/(моль К) и обычной для термодинамических измерений и вычислений температуры 298 К (250С) и переходя к десятичному логарифму, получаем удобную рабочую формулу: