Последовательность расчета кинетических данных

Целью любого кинетического исследования является нахождение кинетического уравнения и определение его параметров. Кинетическое исследование состоит из следующих этапов:

1) получение экспериментальных данных для построения графика кривых С = f(t) при нескольких температурах;

2) расчет частных порядков по каждому из реагирующих веществ и определение суммарного порядка реакции;

3) определение формального кинетического уравнения и проверка его соответствия экспериментальным данным;

4) определение значения констант скорости реакции при различных температурах;

5) расчет энергии активации и предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса.

Определение кинетического порядка реакции

Существует несколько способов определения порядка реакции. Рассмотрим два простейших из них для необратимых реакций первого и второго порядков.

1. Метод подбора. Метод заключается в подстановке экспериментальных данных в уравнение первого и второго порядков и выяснении, какое из этих уравнений приводит к постоянному значению константы скорости реакции. Ели ни одно из них не дает постоянного результата, то реакция является более сложной.

2. Графический метод. Строится график, выражающий зависимость различных значений концентраций от времени в соответствии с различными кинетическими уравнениями.

Так, для реакции первого порядка линейная зависимость получается в координатах lg(а-х) и t (см. рис.6), второго порядка-в координатах 1/(а-х) и t (рис.8) и lg(в(а-х)/а(в-х)) и t (рис.9).

Определение константы скорости реакции

Константа скорости реакции может быть рассчитана, если известен порядок реакции из соответствующего кинетического уравнения. Известны несколько методов расчета константы скорости реакции. Важнейшие из них:

1) метод подстановки концентраций реагирующих веществ или продуктов реакции, полученных аналитически в разные моменты времени, в соответствующее кинетическое уравнение реакции. После расчета значения констант для разных времен (t) проводят их усреднение;

2) графический метод применяется, когда имеются удобные линейные формы зависимости величины концентраций и их производных от времени реакции.

Например, для реакции первого порядка кинетическое уравнение имеет вид:

lg(а-х) = -kt/2,303 + lgа.

Это уравнение прямой линии с угловым коэффициентом k/2,303 (рис.16). Угловой коэффициент есть tgj.

Из графика находим:

lgj = -k/2,303, lg(p-j) = k/2,303,

откуда

k = 2,303^.lg(p-j).

Далее по экспериментальным данным строим график зависимости lg(а-х) = f(t) и по тангенсу угла наклона (учитывая масштабы координат) определяем константу скорости реакции.

Рис.16. Графический расчет константы скорости

необратимой реакции первого порядка

Аналогичным образом можно определить константу скорости реакции второго порядка.

а) б)

Рис.17. Графический расчет константы скорости необратимой реакции второго порядка:

а) для случая равенства концентраций реагирующих веществ (а = в)

б) для общего случая (а ¹ в)

Примеры решения задач

Пример 1. Во сколько раз следует увеличить концентрацию водорода в системе

N₂ + 3H₂ « 2NH₃

чтобы скорость реакции возросла в 100 раз?

Решение. Выражение скорости данной реакции

v = k[N₂][H₂]³.

В начальный момент времени

v₀ = k[N₂]₀[H₂]₀³.

Примем увеличение концентрации водорода за х,

тогда

v₁=k[N₂]₀[хH₂]³ = х³k[N₂]₀[H₂]₀³ = х³v₀= 100v_0,

откуда

х³ = 100,

и тогда увеличение концентрации водорода должно составить

х = 4,64.

Пример 2. Как изменится скорость прямой реакции, если давление в системе увеличить в три раза?

N₂ + 3H₂ « 2NH₃

Решение. Увеличение давления в три раза равнозначно уменьшению объема в три раза и, соответственно, увеличению концентрации всех веществ в три раза.

Скорость реакции в начальный момент времени:

v₀ = k[N₂]₀[H₂]₀³;

после увеличения давления

v₁ =k[3N₂][3H₂]³ = 3 3³ k[N₂]₀[H₂]₀³ = 81v_0,

т.е., скорость прямой реакции увеличится в 81 раз.

Пример 3. Повышение температуры с 50⁰С до 70⁰С вызывает увеличение скорости реакции в 9 раз. Найти температурный коэффициент реакции.

Решение. Выразим температурный коэффициент реакции из уравнения Вант-Гоффа:

γ ^(t1-t2)/10 = v₂/v₁,

и получаем

γ^(70-50)/10 = 9, γ² = 9, γ = 3.

Пример 4. Вычислить энергию активации и константу скорости химичес-

кой реакции

CO + H₂O « H₂ + CO₂

при 303 К (Т₃), если константы скорости реакции при 288 К (Т₁) и 313 К (Т₂) соответственно рввны 3,1 10^-4 и 8,15 10^-3 моль/л.

Решение. Из уравнения Аррениуса следует

Еа = 2,3RT₁T₂lg(k₂/k₁)/(T₂-T₁).

Подставляя полученные значения, получаем:

Еа = 2,3 8,31 288 313 lg(8,15^.10^-3/3,1 10^-4)/(313-288) = 97848 Дж/моль.

Константу скорости реакции при 303 К можно найти из соотношения

lg(k₃/k₁) = Еа(Т₃-Т₁)/(2,3RT₃Т₁) или lg(k₂/k₃) = Еа(Т₂-Т₃)/(2,3RT₂Т₃).

Подставляя имеющиеся значения в любую из этих формул, получаем:

k₃ = 2,34 10^{-3 л} моль^-1 мин^-1.

Пример 5.При температуре 10 ⁰С реакция заканчивается через 120 секунд а, при 30⁰С - через 30 секунд. Найти энергию активации.

Решение. Очевидно, что k₍₃₀₎/k₍₁₀₎ = t₍₁₀₎/t₍₃₀₎, и тогда, подставляя значения в формулу Еа = 2,3RT₁T₂lg(k₂/k₁)/(T₂-T₁), получаем:

Еа = 2,3 8,31(273+10)(273+30)lg(120/30)/(30-10) = 49336 Дж/моль

или 49,3 кДж/моль.

Пример 6. Константа омыления этилового эфира уксусной кислоты едким натром при 100С равна 2,38 л/моль^.мин. Определить время, необходимое для омыления 90% уксусно-этилового эфира, если смешать при этой температуре 1л 0,05 молярного раствора эфира с 1л 0,05 молярного раствора NaOH.

Решение. Реакция

CH₃COOC₂H₅ + NaOH = CH₃COONa + C₂H₅OH

является реакцией второго порядка; концентрации эфира и щелочи равны и можно воспользоваться уравнением:

k = x/(t a(a-x)),

откуда

t = x/(k a(a-x)).

Учитывая взаимное разбавление растворов в два раза и превращение уксусно-этилового эфира на 90%, получаем:

а = 0,05/2 = 0,025моль/л; х = 0,05 0,9/2 = 0,0225моль/л.

Тогда время реакции составит

t = 0,0225/((2,38 0,025(0,025-0,225)) = 151,2 мин.

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Поиск по сайту: