Основным понятием в химической кинетике является понятие о скорости реакции.
Химические реакции, которые протекают в гомогенных системах, называются гомогенными реакциями. Гетерогенные реакции— это химические реакции в гетерогенных системах. Гомогенные реакции протекают во всем объемереакционной смеси. Гетерогенные реакции происходят на поверхности раздела фаз.
Скоростью гомогенной реакцииυгом называется количество вещества и, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции за единицу времени в единице объема системы V:
где n1 — число молей реагирующего вещества в момент времени t1; п2 — число молей этого же вещества в момент времени t2.
Отношение числа молей вещества к объему реакционной смеси n/V называется мольно-объемной (молярной) концентрацией,обозначается буквой С и выражается обычно в моль/л. Таким образом:
Следовательно, скорость гомогенной реакции равна изменению концентрации какого-либо из реагирующих веществ в единицу времени и выражается в моль/л·с. Знак «+» в выражении 14 ставится в том случае, если С — концентрация какого-либо продукта реакции, а знак «-», если С — концентрация какого-либо исходного вещества (так как скорость реакции должна быть величиной положительной).
Скоростью гетерогенной реакцииυгет называется количество вещества, которое вступает в реакцию или образуется в результате реакции за единицу времени на единице поверхности раздела фаз S:
Формальная кинетика
Раздел химической кинетики, где рассматриваются законы протекания химических реакций во времени в зависимости от концентрации реагентов (при постоянной температуре) называется формальной кинетикой.
Молекулярность реакции определяется числом молекул, участвующих в элементарном акте.
Мономолекулярные реакции — реакции химического превращения одной молекулы (диссоциация, распад, изомеризация).
К мономолекулярным реакциям относятся, например:
NаСl = Nа+ + Сl-;
СаСО3 = СаО + СО2.
Бимолекулярные реакции — реакции между двумя молекулами. К ним относятся такие реакции:
С + 1/2О2 = СО;
NН3 + НСl = NН4Сl.
Порядком реакции по данному веществу называется число, равное показателю степени, в которой концентрация данного вещества входит в уравнение скорости реакции:
υ = k[А]а[В]b.
Здесь порядок реакции по веществу А равен а, по веществу В — b. Сумма показателей а + b + ... определяет порядок реакции в целом.
Порядок всей реакции равен сумме порядков этой реакции по каждому реагенту (равен сумме показателей степени).
1. Реакции первого порядка.Примером реакций первого порядка является разложение оксида азота (V).
N2O5 = N2O4 + 1/2O2.
Скорость этой реакции в данный момент времени t выражается уравнением:
. (1)
Мгновенная скорость реакции может быть рассчитана как
(2)
или
- в дифференциальной форме: (3)
- в интегральной форме: (4)
Здесь n0 — начальное количество исходного вещества в объеме V,
х — его количество, разложившееся к моменту t,
С — его молярная концентрация в момент t,
k — константа скорости реакции.
Выражение для константы скорости реакции имеет вид:
,
где С0 — начальная молярная концентрация исходного вещества.
Последнее выражение после преобразования позволяет получить зависимость концентрации исходного вещества от времени в виде
Сt = С0е-kt. (5)
Так как по определению и — удельная скорость реакции или количество исходного вещества (например, его молекул), превращающееся в единицу времени в единице объема системы, то обратная величина 1/А — время жизни одной молекулы исходного вещества в системе.
2. Реакции второго порядка. Типичным примером такой реакции является взаимодействие уксусной кислоты с гидроксидом натрия:
СН3СООН + NаОН = СН3СООNа + Н2О.
Выражение для скорости этой реакции имеет вид:
, (6)
или
,
где а и b — исходные количества реагирующих веществ (моль),
k — константа скорости реакции, выраженная в л∙с-1∙моль-1.
Если а = b, то
. (7)
В общем случае для реакции n-ного порядка, когда a = b = c = …
или
(8)
Определение порядка реакции
Рис. 2. Графический способ определения порядка реакции.
Для определения порядка реакции в целом сначала определяют ее порядок по каждому из компонентов. С этой целью изучают зависимость скорости реакции от концентрации данного компонента, изменяя ее при постоянных концентрациях остальных компонентов (рис. 2). Для этого последние берут достаточно большими, тогда их изменением в процессе реакции можно пренебречь. В результате получают порядок скорости реакции по данному компоненту. Аналогично определяют порядок реакции по остальным компонентам. Затем складывают полученные значения порядков реакции по всем ее компонентам и получают требуемую величину.