(1) Водород и щелочные металлы имеют одинаковые конфигурации внешнего электронного уровня (s1) и, как следствие, похожие оптические спектры.
(2) Со ЩМ водород объединяет способность отдавать электроны и, значит, восстанавливать другие элементы. Однако, из-за малого радиуса атома Н (и, как следствие, высокой энергии его ионизации) как восстановитель гораздо слабее, чем ЩМ (сравним: , a, например, Е0 (Na+/ Na)= –2,71 В).
Поэтому реагируют с лишь достаточно сильные окислители (из простых веществ это Г2, О2, N2 и S).
Имея дело с водородом на практике, следует помнить, что смесь его с О2, содержащая от 7 до 67% (об.) , взрывоопасна (причем взрыв может произойти от искры или при контакте с нагретым предметом). В то же время струя чистого водорода спокойно горит в кислороде. (Продукт и взрыва, и горения одинаков – вода.)
При горении скорость реакции сравнительно небольшая и определяется быстротой смешивания и на поверхности водородной струи. А в смеси и молекулы уже максимально перемешаны, поэтому скорость процесса многократно выше.
Отметим, что реакции синтеза хлороводорода и аммиака:
,
имеют промышленное значение.
Благодаря восстановительным свойствам, водород (как и ЩМ) вытесняет металлы из их оксидов. Это используется в металлургии, например, при получении железа (из руды):
(3) Сходство водорода и ЩМ проявляется также в том, что в водном растворе продукты их окисления присутствуют в виде однозарядных гидратированных катионов (в отличие от галогенов).
39. Энтропи́я (от греч. ἐντροπία — поворот, превращение) в естественных науках — мера беспорядка системы, состоящей из многих элементов. 2 закон реакции могут самопроизвольно идти только с потерей энергии.
Особенности водорода
Одна из особенностей водорода состоит в том, что его простое вещество Н2 имеет минимальную молекулярную массу (Мr) и, значит, является самым легким газом (в 14,5 раз легче воздуха, поэтому им наполняют стратостаты, дирижабли и т.п.).
Легкостью водорода объясняется низкое его содержание в атмосфере (всего 10‑4%), хотя на Земле постоянно идут процессы образования Н2. Например, при разложении органических веществ без доступа воздуха. Выделяется он и во время извержения вулканов, при бурении нефтяных скважин (в составе природного газа), а также зелеными листьями растений (при их дыхании).
Однако, почти весь водород улетучивается на высоту примерно 100 км, где атомизируется и ионизируется до , пополняя т.н. «протонный пояс» Земли. (Именно порывы «протонного ветра» (считают ученые) являются причиной северных сияний, а также нарушений радиосвязи.)
Другой особенностью водорода является то, что энергия связи Н–Н очень велика – составляет 435 кДж/моль. (Самая прочная из всех ординарных ХС.) Это объясняется тем, что в единственные 2 электрона двумя «голыми» ядрами притягиваются особенно сильно, а значит, прочно фиксируются между ними.
Как следствие:
а) для реакций с участием Н2 высока энергия активного состояния Еа.с., т.е. процессы идут в достаточно жестких условиях. Например, сероводород (H2S) образуется при пропускании струи водорода над кипящей серой. Таким образом, Н2 не только термодинамически, но и кинетически пассивнее, чем Г2 или ЩМ.
б) из-за большой прочности и, как следствие, жесткости связи Н–Н молекулы водорода (неполярные) обладают незначительной поляризуемостью. А значит, способны лишь к очень слабым дисперсионным взаимодействиям с другими частицами, в том числе, с молекулами растворителей. Поэтому ничтожна растворимость не только в воде, но и в органических жидкостях.
в) особенно слабы дисперсионные взаимодействия молекул водорода между собой. К тому же, частицы из-за их малой крайне подвижны (наиболее подвижные среди всех молекул). И потому требуется особенно глубокое охлаждение для сжижения[37] водорода. Как следствие (и ничтожной величины дисперсионных взаимодействий, и минимального значения Мr), имеет самые низкие (после гелия[38]) температуры кипения (т.кип.) и плавления (т.пл.): –252,2°С и –259,1°С соответственно. Это используется для отделения водорода от других газов (исключая гелий) cнижением температуры, достаточным для вымораживания всех веществ, кроме Н2.
Третья особенность водорода состоит в том, что, в отличие от иных катионов, не имеет электронов. Следствием этого является следующее:
а) ион Н+, приближаясь к другим атомам, не испытывает межэлектронного отталкивания (ибо нечем отталкиваться от е другого элемента). Поэтому положительно заряженный водород одной молекулы может образовать дополнительную прочную связь с атомом элемента соседней молекулы, если этот атом достаточно отрицательно заряжен. Как, например, F, O или N в соединениях HF, и соответственно (а также в органических веществах, содержащих эти элементы). Такие связи между молекулами называются водородными. Они направлены, насыщаемы и значительно прочнее, чем межмолекулярные связи.
Рис. 1. Поляризующее действие протонов (стрелками показано смещение электронов, а пунктиром обозначена линия разрыва связей)
б) являясь «голым» протоном, катион водорода имеет повышенную электрофильность (т.е. любовь к е). Поэтому в соединениях, в частности, в кислородосодержащих кислотах, в значительной степени перетягивает электроны на себя (что на рисунке 1 отражено стрелками). Это, во-первых, ослабляет связи в анионе, а во-вторых, делает его несимметричным, а потому менее устойчивым. Такое явление называют поляризующим действием катиона на анион или поляризацией.
В частности, из-за сильного поляризующего действия Н+ на карбонат-анион угольная кислота настолько нестабильна, что существует только в разбавленных растворах, а при попытке выделить ее в свободном состоянии полностью распадается на оксиды. Механизм распада показан на рис. 1, а в краткой форме этот распад отражается уравнением:
.
В то же время карбонат натрия ( ) даже плавится (при 8580С) без разложения, ибо очень слабо поляризует анион из-за низкой ЭО натрия (0,9), гораздо меньшей, чем ЭО водорода (2,1). Другие металлы тоже имеют ЭО ниже, чем Н, и это одна из причин, по которой кислоты менее устойчивы, чем их соли.
41Электролитическая диссоциация – это распад молекул растворенного вещества на ионы под действием растворителя. Количественно способность распадаться на ионы характеризуется степенью диссоциации ( ). Она показывает, какая доля от общего количества данного соединения присутствует в растворе в виде ионов.
В зависимости от значения различают сильные и слабые электролиты.
Слабыми электролитами называют вещества, в 0,1М растворах которых наряду с ионами существуют и неионизированные молекулы ( ). К ним относятся гидрат аммиака, все органические основания и кислоты; из неорганических кислот: , , , , , и т.п.
Если 0,1М раствор не содержит молекул исходного вещества в недиссоциированном виде, т.е. , то электролит называют сильным. Это почти все растворимые основания (т.е. щелочи) и соли, а также неорганические кислоты (в которых, как правило, анионообразующий элемент, находясь в высшей ст.ок., имеет достаточно высокую электроотрицательность): , , и т.п.
Отметим, что кажущаясястепень диссоциации сильных электролитов меньше единицы, хотя отсутствие молекул в таких растворах доказано спектральным методом. Указанное противоречие объясняется наличием в этих растворах ассоциатов (в частности, ионных пар), в которых связь между ионами осуществляется хотя бы через одну молекулу воды: . Коротко их записывают , в отличие от недиссоциированных молекул .
Более строгой величиной (чем ), не зависящей от состава раствора, является термодинамическая константа равновесия, которая называется константой диссоциации ( ). Например, для уксусной кислоты, имеем:
, .
В случае многоосновных слабых кислот (и аналогичных оснований) диссоциация идет по ступеням. Причем 1-ая ступень протекает в большей степени, чем 2-ая (а 2-ая, чем 3-я), т.к. незаряженная частица, например, молекула сернистой кислоты, легче диссоциирует с отщеплением протона:
,
чем отрицательно заряженный анион (в соответствии с законом Кулона):
.
Многостадийные процессы характеризуют с помощью т.н. ступенчатых , которые индексируются цифрой, соответствующей номеру ступени, в частности, для диссоциации ортофосфорной кислоты с отщеплением второго протона имеем:
, .
Подчеркнем, что можно использовать и как характеристику сильных электролитов. Например, для равновесия, существующего в растворе :
, получим: , где – активность ионных ассоциатов в растворе . В этом случае она называется кажущейся константой диссоциации.
43.1 закон. В любой изолированной системе запас энергии остаётся постоянным. Энтальпи́я, также тепловая функция и теплосодержание — термодинамический потенциал, характеризующий состояние системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве независимых переменных давления, энтропии и числа частиц. (п.р.) (р.).
44. Все основные свойства металлов (М): блеск, пластичность, электропроводность и непрозрачность, – обеспечиваются присутствием в их решетке относительно свободных электронов.
Наиболее заметное свойство М – это характерный т.н. металлический блеск; он обусловлен способностью М отражать свет, не рассеивая его[39].
Другим свойством М является пластичность, т.е. под ударом молота они не дробятся на куски, как, например, алмаз, а лишь расплющиваются.
Хотя все металлы проводят ток, но в разной степени. Наименьшую электропроводность (l) среди М имеет ртуть (ее l принята за единицу), а наибольшую – серебро (l=59). Это значит, что проводимость Ag в 59 раз выше, чем у Hg. Золото же, хотя и является самым пластичным металлом, но по электропроводности (l=40) уступает даже меди (l=57).
Если же сравнивать М по восстановительным свойствам в водной среде, т.е. по значению Е0, то наиболее металлическим окажется литий – именно он возглавляет ряд напряжений М.
Таким образом, абсолютного чемпиона по металличности нет. Кроме того, следует различать понятия «металл» как элемент и «металл» как вещество.
Первое зависит от положения Э в таблице Д.И. Менделеева. И чем левее и ниже он расположен (т.е. чем больше его атомный радиус), тем, как правило, более металлическими свойствами обладает элемент. В частности, тем легче отнять электрон у атома Э и тем с меньшим «желанием» его атом присоединяет е, а значит, тем ниже электроотрицательность элемента. И поскольку цезий обладает наименьшим значением ЭО (0, 70), то он и является самым металлическим Э.
Напоминаем, что к металлам относят элементы, имеющие ЭО менее 1.8. Это все s-, d- и f-Э, а также p-элементы, лежащие ниже диагонали, проходящей в периодической таблице через водород, бериллий, алюминий, германий, сурьму и полоний[40]. Причем Be, Al и Po тоже относят к М, которых таким образом насчитывается 92 из 116 элементов, открытых на сегодняшний день.
Еще больше металлов-веществ. Ибо к ним относят не только простые соединения, которые обычно образованы металлами-элементами (Fe, Al, Na и т.п.), но и многие сложные вещества. Например, один из образцов алхимического «золота» состава Hg2,86AsF6 (действительно имеющего золотистый цвет) проводит ток, как и М.
Кроме того, даже типичные неметаллы: фосфор, сера и др. при сверхвысоком давлении становятся М. В частности, под давлением 3 млн. атм. металлизируется даже Н2. Это происходит потому, что под таким давлением увеличивается плотность упаковки атомов в решетке вещества, т.е. растет к.ч. элемента, а следовательно, число химических связей каждого атома с другими. Как результат, сами связи ослабевают. А это значит, что электроны менее прочно удерживаются на осях ХС, т.о. становясь свободнее. Вследствие чего и возникает металличность.
И наоборот: разрыхление структуры (из-за снижения к.ч. элемента) приводит к потере имевшихся металлических свойств.
Итак, металличность элемента – это свойство (раз и навсегда данное), а металличность вещества – это его состояние, которое зависит от условий.
Типичные М разделяют на легкие, если их удельная плотность ниже 5 г/см3 (самый легкий – литий (0,53 г/см3)), и тяжелые (например, осмий (22,5 г/см3)); а также на легкоплавкие, если т.пл. ниже 10000С (минимальная – у ртути (-340С)) и тугоплавкие (максимальную т.пл. имеет вольфрам (34200С)).
45. Химическая кинетика – раздел химии, рассматривающий скорость химических процессов и их механизм. Скорость теоретически определяется числом элементарных актов взаимодействия[41] в единицу времени в единице объема (в гомогенных системах) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций).
На практике независимо от того гомогенной или гетерогенной является система, скоростью процесса считают изменение концентрации какого-либо вещества в единицу времени в жидкой или газовой фазе.