Производство уксусной кислоты из карбида кальция

Производство уксусной кислоты

Наиболее важной из карбоновых кислот является уксусная кислота.

СН₃СООН – бесцветная жидкость с резким запахом, Т_кип=118,1ºС, Т_пл=16,75ºС, ρ=1,05 г/мл. Уксусная кислота слабая, К_дис=1,75·10^-5.

Впервые была получена И.Глаубером в 1648 г. В 1667 г Шталем была получена концентрированная уксусная кислота путем вымораживания ее водных растворов. Элементный состав уксусной кислоты был установлен Я.Берцелиусом в 1814 г.

До начала XIX века уксусную кислоту производили исключительно из природного сырья окислительным уксуснокислым брожением жидкостей, содержащих этиловый спирт, н-р, вина, пива. Этот способ применяется и в настоящее время для получения столового уксуса.

В значительно больших количествах получают уксусную кислоту в лесохимической промышленности при сухой перегонке древесины. В этом методе уксусную кислоту выделяют из конденсированной части парообразных продуктов термической обработки древесины, при этом выход кислоты составляет 20 кг на 1 м³ древесины.

Но потребность в уксусной кислоте очень велика, т.к. она широко применяется в самых различных отраслях промышленности.

Применение уксусной кислоты

1. Получение ацетилцеллюлозы, из которой изготавливают ацетатное волокно, пластмассы, лаки, кинопленку.

2. Является ацилирующим средством в органическом синтезе.

3. Консервант в пищевой промышленности.

4. в текстильной промышленности как закрепитель красителей.

5. Соли уксусной кислоты, например, ацетат натрия, применяется при крашении и печатании тканей.

6. Сложней эфиры уксусной кислоты применяются в качестве растворителей и, фруктовых эссенций и душистых веществ.

7. Получение уксусного ангидрида и ацетилхлорида.

8. В производстве фармацевтических препаратов.

9. В производстве ацетона.

10. Для получения монохлоруксусной кислоты – промежуточного продукта в производстве инсектицидов, фунгицидов и моющих средств.

11. В качестве растворителя и коагулянта латексов.

12. Для выделки кож.

Производство уксусной кислоты из карбида кальция

Во время первой мировой войны возникло производство синтетической уксусной кислоты из ацетилена. Этот способ основан на выдающемся открытии известного русского химика Кучерова. В 1881 г он установил, что в присутствии катализатора – солей ртути в кислой среде идет гидратация ацетилена с образованием уксусного альдегида (реакция Кучерова):

Альдегид легко окисляется до уксусной кислоты. Другой предпосылкой для осуществления этого производства явилась разработка в 90-х годах XIX века технического способа получения из кокса и извести карбида кальция, из которого под действием воды легко образуется ацетилен.

Таким образом, синтез уксусной кислоты включает в себе 4 стадии:

1) получение карбида кальция;

2) получение ацетилена и его очистка

3) получение уксусного альдегида по реакции Кучерова;

4) окисление альдегида до уксусной кислоты.

Рассмотрим синтез подробнее.

1 стадия: Производство карбида кальция.

Карбид кальция получают из извести и кокса при температуре 2000ºС

Процесс осуществляется в электрической печи непрерывного действия. Карбид кальция из печи в жидком состоянии выпускается через летку во вращающейся барабан, охлаждаемый снаружи водой, где он застывает и дробится на куски.

2 стадия: получение ацетилена

Осуществляется двумя способами:

1 способ: из карбида кальция

При соприкосновении карбида кальция с водой бурно протекает реакция образования ацетилена в генераторе 2:

Содержащийся в техническом карбиде фосфид кальция (Са₃Р₂) и сульфид кальция (СаS) при действии воды также разлагается с образованием фосфористого водорода (РН₃) и сероводорода (Н₂S), следовательно, ацетилен необходимо очистить от этих примесей действием окислителя, так как эти примеси являются каталитическими ядами в следующей стадии синтеза и загрязняют продукт. С этой целью ацетилен пропускают через промывную башню 5, орошаемой хромовой смесью:

3Н₂S + K₂Cr₂O_{7 +}+ 4H₂SO₄ → 3S + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 7H₂O

Если применять при разложении карбида избыток воды (мокрый способ), то в качестве побочного продукта получается известковое молоко, переработка которого затруднена из-за большого объема, поэтому в производстве используют сухой способ, когда карбид кальция разлагают минимальным количеством воды. Причем, вода частично испаряется за счет теплоты реакции и гашеная известь (Са(ОН)₂) получается в виде пушонки – влажного порошка.

2 способ: Получение ацетилена из природного газа – метана путем крекинга при температуре 1500ºС:

2СН₄ → 3Н₂ + С₂Н₂

Но при этой температуре метан быстро разлагается на С и Н₂, поэтому пребывание газа в зоне высокой температуры должно быть кратковременным (тысячные доли сек), после чего газ быстро охлаждается.

3 стадия: жидкофазная гидратация ацетилена с образованием уксусного альдегида по реакции Кучерова

Осуществляется в гидрататоре 9, температура реакции 90ºС поддерживается за счет подачи снизу гидрататора водяного пара. Катализатором является сульфат ртути (II) в 20%-ной серной кислоте. Кроме того, в раствор добавляют окислитель – Fe₂(SO₄)₃ для того, что бы предотвратить побочные реакции восстановления сульфата ртути (II) образовавшимся альдегидом до свободной Hg^º. Отработанный катализатор непрерывно регенерируется: образовавшийся в результате восстановления FeSO₄ окисляется азотной кислотой до Fe₂(SO₄)₃ в регенераторе 10, затем снова подается в гидрататор.

В гидрататоре реакцию ведут лишь на 50-60% продукта, что бы предотвратить дальнейшее превращение образовавшегося уксусного альдегида – конденсацию в кротоновый альдегид

затем и осмоление.

Продукт быстро удаляют из реакционной смеси. С этой целью в аппарат подается небольшое количество ацетилена, чтобы в реакцию вступило его 50-60% и непрореагировавший ацетилен в смеси с парами альдегида и воды выводится из гидрататора и подаются в конденсатор 11 для охлаждения. Пары воды и частично уксусного альдегида конденсируются и газ промывается водой при температуре 5-10ºС в промывной башне12 для удаления непрореагировавшего ацетилена от растворимого в воде альдегида, смешивается со свежей порцией ацетилена в смесителе 8 и снова поступает в гидрататор 9 (принцип циркуляции).

Из конденсатора 10%-ный водный раствор альдегида поступает в ректификационную колонну 13 для очистки от примесей. Выход альдегида составляет 90-95% в расчете на прореагировавший ацетилен.

4 стадия: окисление уксусного альдегида в уксусную кислоту молекулярным кислородом

Реакция протекает в газовой фазе по цепному механизму через стадию образования надуксусной кислоты:

которая является окислителем и окисляет ацетальдегид до уксусного ангидрида:

Уксусный ангидрид при достаточном количестве воды гидролизуется до уксусной кислоты:

Если остановить процесс окисления на второй стадии, то можно получить в качестве конечного продукта не уксусную кислоту, а уксусный ангидрид.

Процессы получения уксусной кислота и уксусного ангидрида различаются: - природой катализатора,

- составов окислительного газа,

- методом удаления воды.

При получении уксусной кислоты:

• катализатор – ацетат марганца – Mn(CH₃COO)₂,

• в качестве окислительного газа – чистый кислород,

• во избежание накопления легко разлагающейся с взрывом надуксусной кислоты процесс проводят в растворе циркулирующей уксусной кислоты при температуре не выше 70º и добавлении инертного газа – азота.

При совместном получении уксусной кислоты и уксусного ангидрида в качестве катализатора используют смесь растворимых ацетатов кобальта и меди в соотношении 1:3. а чтобы снизить гидролиз образовавшегося уксусного ангидрида из системы необходимо удалять воду, для этого добавляют этилацетат, который с водой образует легко удаляемую азеотропную смесь.

Окисление проводят в окислительной колонне 14, заполненной катализатором. Кислород под давлением 4 атм вводят в колонну через несколько труб и он равномерно распределяется в виде мельчайших пузырьков. Для охлаждения и поддержания оптимальной температуры 65-70ºС служат змеевики 15.

Из верхней части колонны уксусную кислоту отводят на ректификацию и туда же вводят азот для разбавления выходящего из колонны газа, чтобы устранить опасность взрыва.

После двойной ректификации:

в 1-ой ректификационной колонне удаляются легко кипящие примеси,

во 2-ой ректификационной колонне удаляются высоко кипящие примеси и катализатор.

В результате получается синтетическая уксусная кислота концентрацией 95-97%. Выход ее достигает 92%.

Поиск по сайту: